슈퍼 커패시터 기술: 그래핀이 드디어 많은 이들의 기대에 부응하게 될 것인가?

슈퍼 커패시터는 더 높은 안정성, 더 빠른 충전/방전, 더 긴 수명을 비롯해 다양한 이점이 있어 종종 리튬 이온 배터리(LIB)의 대체제로 언급되곤 합니다. 이러한 발전에도 불구하고 두 기술은 본질적으로 다르기 때문에, 에너지 밀도가 제한적인 그래핀 기반 슈퍼 커패시터 기술이 향후 LiB를 대체할 가능성은 낮다고 보여집니다. 하지만 이러한 기술은 다양한 실제 응용 부문을 지원할 준비를 마쳤으며, 특히 운송 부문에서 상호보완적인 에너지 저장 장치 역할을 하게 됩니다.

슈퍼 커패시터 기술과 배터리

배터리를 슈퍼 커패시터로 대체하지 않는 이유를 이해하려면 각각의 구조와 관련해 이 두 가지 유형의 장치가 서로 어떻게 다른지 파악해야 합니다(그림 1).

• 배터리는 높은 에너지 밀도와 낮은 전력 밀도(느린 에너지 방전 속도)로 인해 일정한 양의 에너지를 서서히 방출해야 하는 장기적인 응용 부문에 적합합니다.
• 슈퍼 커패시터는 낮은 에너지 밀도와 높은 전력 밀도(빠른 에너지 방전 속도)가 특징입니다. 따라서 배터리만큼 많은 양의 에너지를 저장할 수는 없지만 충전과 방전이 배터리보다 훨씬 더 빠르게 이루어집니다. 이러한 속성으로 인해 많은 양의 에너지를 빠르게 공급하고 즉시 재충전해야 하는 응용 부문에 더 적합합니다.

각 기술이 전하를 저장하는 방식에 따라 에너지와 전력 밀도 간 차이가 발생하며, 이러한 차이는 커패시턴스와 에너지 밀도에 영향을 미칩니다.

• 배터리는 전기화학적으로 에너지를 저장하고 방출하며, 해당 전기화학 반응 동역학으로 인해 충전-방전 속도가 제한적입니다. 이온이 표면이 아닌 전극 내부에 삽입되어 전극을 통해 확산되면서 충전-방전 속도가 더 느려집니다.
• 슈퍼 커패시터는 전극 표면에서 정전식으로 에너지를 저장합니다. 속도가 느린 전기화학 반응 대신 간단한 이온 이동을 통해 에너지가 방출됩니다. 전극 표면에만 전하(이온)가 저장되고 활성 물질 내부에 삽입되는 이온이 없기 때문에 표면만 충전-방전 프로세스에 참여하므로 배터리보다 에너지 밀도가 훨씬 더 낮습니다.

슈퍼 커패시터 기술의 에너지 밀도 개선을 선도하는 그래핀

비록 본질적인 차이로 인해 슈퍼 커패시터가 배터리를 대체할 가능성은 낮지만, 여전히 에너지 밀도 개선에 초점을 맞춰 연구가 진행되고 있습니다. 활성 물질 표면은 기본적인 전하 저장 위치이기 때문에, 흡수되는 이온의 수를 늘려 슈퍼 커패시터의 커패시턴스와 에너지 밀도를 높일 수 있는 상부 표면 영역을 갖는 활성 물질 개발을 중심으로 연구가 이루어지고 있습니다.

탄소질 물질, 그중에서도 활성탄과 그래핀은 일반적인 활성 물질에 속하며, 전기 전도성이 뛰어난 그래핀을 채택하는 사례가 점점 더 많아지고 있습니다. 그러나 그래핀은 생산 난이도와 비용이 높고 일반적으로 활성탄보다 이론상의 표면 영역이 낮아 공업용 슈퍼 커패시터에서 사용하는 데에는 어려움이 따릅니다. 그래핀은 슈퍼 커패시터의 활성 물질 혁신과 관련해 중심 역할을 해 왔기 때문에, 그래핀의 채택률을 낮추는 다양한 요인을 파악하는 것이 굉장히 중요합니다.

그래핀 전극의 사용을 제한하는 주요 장애물

공업용 고품질 그래핀에 대한 안정적인 합성의 어려움

그래핀을 슈퍼 커패시터 기술에 적합한 물질로 만들어 주는 동일 속성은 엄격한 합성 조건을 필요로 합니다. 이러한 조건 때문에 특히 공업용 그래핀의 안정적인 합성이 어려워집니다. 더 큰 문제는 바로 그래핀을 공업용으로 합성하는 데 성공했다고 하더라도 그래핀의 품질이 슈퍼 커패시터에 사용하기에 충분하지 않을 수 있다는 것입니다. 2018년 진행한 한 연구에서 수십 개의 그래핀 제품을 분석한 결과, 그래핀 함유량이 50%를 넘는 제품은 단 한 개도 없었습니다. 2020년에는 이와 유사한 연구를 보다 제한된 방식으로 진행하였는데, 그래핀과 활성탄을 비교했을 때 산화 그래핀의 존재로 인해 그래핀 기반 슈퍼 커패시터의 커패시턴스가 활성탄보다 현저히 낮았습니다. 이러한 연구는 2021년 ISO 그래핀 표준이 발표되기 전에 진행되었기 때문에 시판용 그래핀의 품질을 신중하게 분석하려면 후속 연구가 이루어져야 합니다.

그래핀의 높은 생산 비용

합성 조건을 엄격하게 제어하려면 공업 생산에는 적합하지 않은 특수한 장비와 프로세스를 활용해야 하며, 따라서 그래핀 기반 슈퍼 커패시터에 대해 규모의 경제를 실현하는 것이 어려워집니다. 그래핀을 생산한 후에는 많은 비용이 들고 굉장히 민감한 특성화 기법을 통해 품질이 ISO 표준을 준수하는지 확인해야 합니다. 이러한 요건 때문에 기업, 특히 소규모 기업들은 또 하나의 큰 진입 장벽에 부딪히게 되며, 그래핀 기반 슈퍼 커패시터 기술을 개발하는데 차질이 생기게 됩니다.

응집 현상에 취약한 그래핀 시트

합성 후 강력한 π-π 상호작용으로 인해 각 그래핀 시트가 리스택 및 응집되어 전기화학적 활성 표면 영역이 줄어듭니다. 따라서 슈퍼 커패시터의 에너지 밀도가 제한됩니다. Skeleton Technologies는 슈퍼 커패시터에서 곡선형 그래핀을 사용하여 이러한 상호작용을 억제하고 리스태킹을 방지하는 방법을 찾았습니다. 이와 관련해 곡선형 그래핀이 어떻게 주요 돌파구가 될지에 대한 보도 자료에 관심이 집중되었지만(곡선형 그래핀 기반 슈퍼 커패시터는 2010년부터 존재했습니다), 이 연구를 후원한 기업은 약 10년 동안 추가적인 개발 소식을 전하지 않고 있습니다.

학문적인 그래핀 슈퍼 커패시터 기술 연구

최근 슈퍼 커패시터 연구 관련 간행물 동향

위 그림에 보여진 간행물 추세에서 알 수 있듯이, 그래핀 기반 슈퍼 커패시터는 여전히 인기가 많은 연구 주제입니다(그림 2). 슈퍼 커패시터 연구 분야에서는 그래핀이 계속해서 주된 주제이지만, 전도성 고분자 기반 슈퍼 커패시터 또한 주요 연구 주제로 떠올랐습니다(그림 3). 그래핀 및 전도성 고분자 기반 슈퍼 커패시터와 관련된 간행물의 수가 2020년부터 조금씩 감소하고 있지만 리그노셀룰로스 물질 기반 슈퍼 커패시터 관련 간행물의 수는 2021년까지 계속해서 증가하는데(그림 4), 잠재적으로 지속 가능한 물질에 대한 관심이 높아진 것을 보여줍니다.

학술 연구에도 진전이 있었지만, 보고된 실험실용 장치의 사이클링 수명은 주로 1백만 사이클 수준에 해당하는 일반적인 상용 슈퍼 커패시터의 보고 내용보다 훨씬 더 낮은 경우가 많았습니다. 또한 슈퍼 커패시터가 아주 짧은 시간 동안만 장치에 전력을 공급할 수 있어 에너지 밀도 문제도 계속해서 제기되었습니다.

• 2022년 말 칭화대학교의 연구원들은 10,000회의 사이클 후에 약 99%의 성능을 유지하고 3V의 충전/방전 전압 범위를 지원하는 유연한 그래핀 슈퍼 커패시터를 발표했습니다. 이 슈퍼 커패시터는 LED와 계산기를 포함해 여러 소형 전자 장치에 동력을 공급하였으나, 일반적으로 몇 초를 넘기지 못했습니다.
• 2022년에 진행한 또 다른 연구에서는 임페리얼칼리지 런던의 한 그룹이 니트형 그래핀 슈퍼 커패시터를 개발했습니다. 이 커패시터를 압력 센서로 사용했을 때 0.6초밖에 안 되는 빠른 응답 시간을 보여 주었으나, 10,000회의 사이클 후에 커패시턴스가 약 90%로 저하되었습니다.

리튬 이온 하이브리드 슈퍼 커패시터

슈퍼 커패시터와 배터리 간의 격차를 해소하기 위해서는 다양한 장치 구조가 필요할 수 있습니다. 리튬 이온 하이브리드 슈퍼 커패시터는 슈퍼 커패시터의 긴 사이클링 수명과 배터리의 높은 에너지 밀도 등 두 가지 장점을 모두 갖추고 있습니다. 그림 5에 보여진 것처럼 충전-방전 프로세스는 이러한 목표를 달성하기 위해 리튬 이온 삽입/탈리(배터리형 양극)와 음이온 흡착/탈착(커패시터형 음극)의 두 가지 메커니즘으로 구성됩니다. 최종 하이브리드 슈퍼 커패시터의 에너지 밀도는 전통적인 슈퍼 커패시터보다 몇 배 더 높을 수 있습니다.

그러나 커패시터형 전극이 그래핀 기반 활성 물질을 사용하면 비하이브리드 슈퍼 커패시터와 동일한 문제가 발생하기 쉽습니다. 또한 리튬 이온 하이브리드 슈퍼 커패시터는 그 특성상 배터리와 슈퍼 커패시터의 장점뿐만 아니라 몇 가지 단점도 갖게 됩니다. 슈퍼 커패시터보다 에너지 밀도가 높고 자가 방전량과 누설 전류가 적긴 하지만, 장기적인 사이클링 수명이 짧고 양극에서의 리튬화/탈리튬화 속도가 느립니다. 최근 간행물에서 보고한 내용에 따르면, 리튬 이온 하이브리드 커패시터가 100 W h kg^-1의 에너지 밀도에서 19,000회의 사이클 후에 커패시턴스를 100% 유지한 사례가 있습니다.

슈퍼 커패시터가 배터리를 대체할 수 있을까요?

학계와 업계에서는 다양한 슈퍼 커패시터 기술의 성능을 개선하기 위해 노력하고 있지만, 근본적인 제약 사항과 엔지니어링 관련 장애물을 극복하지 못한다면 이러한 장치가 리튬 이온 배터리와 유사한 수준의 장기적인 성능을 제공할 확률은 낮다고 보여집니다.

• 슈퍼 커패시터는 비에너지 밀도가 낮습니다. 곡선형 그래핀이 그래핀 시트의 응집을 방지한다고 해도, 슈퍼 커패시터는 전하 저장 메커니즘이 달라 배터리보다 에너지 밀도가 낮습니다. 대대적인 혁신이 없다면, 앞으로도 여러 개의 슈퍼 커패시터를 사용해야 하나의 LIB에 맞먹는 에너지 밀도를 확보할 수 있을 것입니다.
• 슈퍼 커패시터는 과도한 자가 방전 단계를 거칩니다. 슈퍼 커패시터는 사이클링 수명이 길고 높은 수준의 커패시턴스를 유지할 수 있지만, 배터리에 비해 자가 방전률이 훨씬 더 높습니다. 가령, 한 달을 기준으로 배터리에서 저장된 전하의 5%만 방전된다고 할 때, 슈퍼 커패시터는 최대 50%까지 방전될 수 있습니다. 이러한 상황은 빠르게 방전 후 재충전될 수 있는 응용 부문에서는 문제가 되지 않지만, 장기적인 에너지 저장량에 영향을 미치게 됩니다.
• 그래핀 기반 슈퍼 커패시터는 더 고가입니다. 그래핀 기반 슈퍼 커패시터는 최신 기술이기 때문에 생산 시 아직 규모의 경제를 논할 단계는 아닙니다. 또한 그래핀은 품질 요건이 더 엄격해 활성탄보다 더 많은 생산 비용이 소요됩니다. 언젠가는 활성탄보다 우수한 성능을 제공할 수 있겠지만, 그래핀을 사용하면 최종 슈퍼 커패시터의 가격 역시 상승하게 됩니다.
• 그래핀 기반 슈퍼 커패시터의 경우, 대다수의 응용 사례에서 그 성능이 입증되지 않았습니다. 모든 신기술이 그러하듯, 후속 제품 라인의 성공을 위해서는 시장에 최초로 출시한 제품이 성공하는 것이 굉장히 중요합니다. 현재까지 장기적으로 조사된 그래핀 기반 슈퍼 커패시터 기술은 없으며, 대부분이 한정된 수의 장치에만 설치되었습니다.

슈퍼 커패시터 기술의 현재 및 미래 응용 부문

운송 부문

지금까지 슈퍼 커패시터가 배터리를 대체하는 것을 어렵게 만드는 과제들을 살펴보았습니다. 슈퍼 캐패시터가 배터리를 대체하는 것이 어려움에도 불구하고 다양한 응용 부문에 실제로 활용되고 있으며, 그래핀 기반 슈퍼 커패시터는 여전히 개발 중에 있습니다. 가장 많은 관심을 받고 있는 응용 부문 중 하나가 바로 운송 부문입니다.

• 실제로 중국과 세르비아에서 슈퍼 커패시터가 동력을 공급하는 버스를 운영한 사례가 있습니다. 이와 같은 버스 중 하나는 주행 거리가 25 km로 보고되었으며 충전하는 데 6~7분이 소요되었습니다. 슈퍼 커패시터의 낮은 에너지 밀도와 한정된 충전당 이동 범위 관련 문제를 극복하기 위해, 버스는 차고나 버스 정류장에서 재충전되었습니다.
• Skeleton Technologies에서는 기차에서 사용하면 제동 시 손실된 에너지를 최대 30%까지 복구할 수 있는 그래핀 기반 슈퍼 커패시터를 생산합니다. 스페인 그라나다 메트로 시스템의 새로운 열차에서 이 기술을 채택하였으며, 해당 열차는 2024년 여름이 끝나기 전에 운행을 시작할 것으로 예상되고 있습니다.
• Samsung은 자동차 부문을 위한 리튬 이온 하이브리드 솔루션을 홍보하고 있으며, 이 솔루션은 빠른 충전/방전이 필요한 저전압 시스템에 적합합니다.

개인 전자장치

슈퍼 커패시터가 일부 응용 부문에서 널리 활용되고 있지만, LIB를 대신하여 소형 개인 전자장치에 동력을 공급할 가능성은 낮다고 보여집니다. Skeleton Technologies 역시 자사의 3V SkelCap 슈퍼 커패시터가 배터리의 대체제가 아닌 배터리와 함께 사용해야 하는 제품이라고 평가했습니다. SkelCap의 경우 비에너지가 LIB의 약 1/10 수준이므로 하나의 LIB에 준하는 에너지 밀도를 얻기 위해서는 여러 개의 SkelCap이 필요합니다. 스마트폰이나 카메라와 같은 소형 개인 전자장치에 동력을 공급할 때, 재충전에 소요되는 시간이 아무리 짧다고 해도 아주 짧은 시간 동안만 장치를 사용한 후에 다시 충전해야 하는 것을 좋아할 소비자는 없을 것입니다.

결론

운송 부문에서 여러 흥미로운 활용 사례가 있긴 하지만, 현재로서는 슈퍼 커패시터를 리튬 이온 배터리의 합당한 대체제로 보기는 어렵습니다. 연구를 통해 에너지 밀도와 자가 방전 속도에 대한 대대적인 혁신(예: 리튬 이온 하이브리드 슈퍼 커패시터 사용)을 실현하지 않는 한, 슈퍼 커패시터는 앞으로도 계속해서 상호보완적인 에너지 저장 장치로 여겨질 것입니다. 또한 그래핀 기반 장치는 그래핀-활성 물질 관련 문제로 인해 비하이브리드 슈퍼 커패시터와 동일한 과제에 직면하게 될 것입니다.

지속 가능한 에너지 관련 리소스에 대해 좀더 자세히 알아보고 싶다면 계속해서 “친환경 미래: 리튬 이온 배터리와 수소 연료 전지”를 읽어 보십시오.