超级电容器技术：石墨烯最终是否能够发挥该技术的全部潜力？

超级电容器有时被认为是锂离子电池 (LIB) 的替代品，具有各种令人信服的优势，包括更高的安全性、更快的充电/放电速度和更长的使用寿命。 尽管取得了进展，但这两种技术之间的根本差异限制了石墨烯基超级电容器技术的能量密度，使其在未来不太可能取代 LIB。 然而，这类超级电容器已经为其他几种实际应用做好了准备，可用作互补的能量存储设备，特别是在交通运输部门。

超级电容器技术与电池

要了解为什么超级电容器无法取代电池，重要的是认识到这两种设备之间的差异，这些差异源于二者的架构（图 1）。

• 电池的能量密度高，但功率密度低（即能量释放较慢），因此适用于需要持续缓慢释放能量的长期应用。
• 超级电容器的能量密度较低，但功率密度较高（即能量释放速度较快）。 因此，超级电容器不能像电池那样储存大量能量，但充放电速度要快得多。 这一特性使它们更适合需要快速获取能量和随时再充电的应用。

能量和功率密度的差异源于每种技术的电荷存储方式，这会影响它们的电容和能量密度。

• 电池以电化学的方式储存和释放能量，通过相应的电化学反应动力学来限制其充放电的速度。 离子嵌入电极内部而不是表面，迫使离子通过电极扩散，进一步减缓其充放电速度。
• 超级电容器则在其电极表面以静电方式储存能量。 能量通过离子的简单运动来释放，而不是通过较慢的电化学反应。 由于电荷（离子）仅存储在电极表面，且离子并未嵌入活性材料内部，因此只有表面参与充放电过程，提供比电池低得多的能量密度。

石墨烯在超级电容器技术中处于提升能量密度的最前沿

尽管二者的根本差异使得超级电容器不太可能取代电池，但研究仍然聚焦于能量密度的改进。 由于活性材料表面是主要的电荷存储位置，因此研究工作主要围绕开发具有高表面积的活性材料来增加离子吸附数量，最终提高超级电容器的电容和能量密度。

碳质材料，特别是活性炭和石墨烯是常见的活性材料，石墨烯因其导电性较高而越来越受欢迎。 然而，石墨烯的生产难度更大，成本更高，而且通常比活性炭的理论表面积更低，这就使得该材料很难以工业规模投入用于超级电容器。 由于石墨烯一直处于超级电容器活性材料的创新核心，因此了解阻碍采用石墨烯的各种因素非常重要。

限制石墨烯电极使用的主要障碍

以可靠的工业规模合成高质量石墨烯仍是难题

为了使石墨烯具有与超级电容器技术中重要材料相同的性质，需要达到严格的合成条件。 这就使得石墨烯很难通过可靠方式合成制得，尤其是以工业规模。 更令人担忧的是，即使石墨烯可以在工业规模上合成，其质量也可能不足以用于超级电容器。 2018 年的一项研究分析了数十种石墨烯产品，发现没有一种产品的石墨烯含量超过 50%。 2020 年，一项类似但更有限的研究对石墨烯和活性炭进行了比较，结果表明石墨烯基超级电容器的比电容明显低于活性炭，原因可能是其中存在氧化石墨烯。 由于上述研究是在 2021 年 ISO 石墨烯标准发布之前进行的，因此还需要开展后续研究以仔细分析市售石墨烯的质量。

石墨烯的生产成本高昂

严格控制合成条件需要使用专门的设备和工艺，而此类设备和工艺并不适合工业生产，因此石墨烯基超级电容器很难实现规模经济。 一经制得，石墨烯还需要采用昂贵、高敏感度的表征技术来确认其质量符合 ISO 标准。 这便造成了另一项重大的市场进入壁垒，对小型企业而言尤其如此，同时还阻碍了石墨烯超级电容器技术的发展。

石墨烯片容易团聚

合成后，强大的 π-π 相互作用会导致单个石墨烯片重新堆叠和团聚，从而减少电化学活性表面积。 这就限制了超级电容器的能量密度。 Skeleton Technologies 公司现已找到一种方法，通过在其超级电容器中使用曲面石墨烯来抑制这类相互作用并防止重新堆叠。 虽然新闻一直聚焦于曲面石墨烯是一项重大突破（早在 2010 年便已报道了基于曲面石墨烯的超级电容器），但赞助这项研究的公司在近十年来并未报道任何取得进一步发展的消息。

石墨烯超级电容器技术的学术研究

超级电容器研究的最新出版物趋势

如上图中的出版物趋势所示，石墨烯基超级电容器仍然是热门的研究课题（图 2）。 虽然石墨烯仍在超级电容器研究领域占据主导地位，但导电聚合物基超级电容器也已成为研究热点（图 3）。 虽然石墨烯和导电聚合物超级电容器的出版物数量从 2020 年开始略有下降，但有关木质纤维素基超级电容器的出版物在 2021 年之前持续增加（图 4），这可能表明人们越来越关注可持续材料。

尽管学术研究取得了进展，但据报告，实验室规模设备的循环寿命往往远低于商业超级电容器的典型报告寿命，后者的循环寿命通常在 100 万次左右。 能量密度同样还是一项难题，超级电容器只能在很短的时间内为设备供电。

• 2022 年底，清华大学的研究人员报告了一种柔性石墨烯超级电容器，在经历 10,000 次循环和 3V 的充放电电压窗口后，其性能保留了近 99%。 该超级电容器为几个小型电子设备供电，包括 LED 灯和计算器，但通常不会超过几秒钟。
• 在 2022 年的另一项研究中，伦敦帝国理工学院的某个小组开发了一种织物状石墨烯超级电容器。 当用作压力传感器时，其快速响应时间仅为 0.6 秒，但其电容在经过仅 10,000 次循环后便衰减到 90% 左右。

锂离子混合超级电容器

为了弥合超级电容器和电池之间的差距，可能需要采用不同的设备架构。 锂离子混合超级电容器将超级电容器的长循环寿命与电池的高能量密度相结合。 为此，充放电过程涉及两种机制：锂离子嵌入/脱嵌（电池型阳极）和阴离子吸附/脱附（电容器型阴极），如图 5 所示。 混合超级电容器由此产生，其能量密度可能比相应的传统超级电容器高几倍。

然而，如果电容器型电极使用石墨烯基活性材料，则与也会被同样的问题所困扰的非混合超级电容器一样受到影响。 此外，锂离子混合超级电容器的混合性质意味着，虽然结合了电池和超级电容器的优点，但这类设备也保留了某些缺点。 虽然可能比超级电容器具有更高的能量密度和更少的自放电和漏电流，但混合超级电容器的长期循环寿命较短，且在阳极处缓慢受到锂化/脱锂动力学的影响。 最近的一份出版物报道了一种锂离子混合电容器，在能量密度为 100 W h kg^-1 的情况下，该设备经过 19,000 次循环后仍保持了 100% 的电容。

超级电容器是否会取代电池？

学术界和工业界都在努力提高各种超级电容器技术的性能，但除非能够克服根本限制和工程障碍，否则这类设备不太可能提供与锂离子电池类似的长期性能。

• 超级电容器具有较低的比能量密度。 虽然曲面石墨烯可以防止石墨烯片团聚，但由于其电荷存储机制不同，超级电容器的能量密度比电池低。 如果没有取得重大突破，仍需使用多个超级电容器才能与单个 LIB 的能量密度相媲美。
• 超级电容器会过度自放电。 超级电容器循环寿命长，能保持高电容，但自放电现象比普通电池严重得多。 在一个月时间内，电池可能只损失 5% 的电量，而超级电容器可能会损失高达 50% 的电量。 在快速放电和再充电的应用场合下，这可能并不是问题，但确实会对长期能量存储产生影响。
• 石墨烯基超级电容器的价格更为昂贵。 由于石墨烯基超级电容器是一项较新的技术，其生产尚未达到形成规模经济的程度。 此外，由于质量要求更为严格，石墨烯的生产成本仍然比活性炭高。 虽然未来石墨烯可能会具备比活性炭更出色的性能，但石墨烯的使用也会提高由此产生的超级电容器的价格。
• 石墨烯基超级电容器的应用在很大程度上尚未经过检验。 与任何新技术一样，首次上市产品取得成功对后续产品线的成功至关重要。 石墨烯基超级电容器技术尚未得到长期研究，且大多数仅安装在数量有限的单元中。

超级电容器技术的当前和未来应用

交通运输部门

尽管上述挑战阻碍了超级电容器取代电池，但前者现已投入实际应用领域，且基于石墨烯的相关应用仍在不断涌现。 一些最引人注目的应用出现在交通运输部门：

• 中国和塞尔维亚现已部署超级电容器驱动型公交车队。 据报道，其中一个车队的续航里程为 25 公里，充电时间为 6 到 7 分钟。 为了克服超级电容器能量密度低以及每次充电后续航里程有限的问题，公交车需要在终点站或公交车站进行再充电。
• Skeleton Technologies 公司生产了一款用于火车的石墨烯基超级电容器，可在制动过程中回收高达 30% 的损失能量。 这项技术现已获选用于西班牙格拉纳达地铁系统的新列车，预计将于 2024 年夏投入使用。
• 三星 (Samsung) 推出了一款汽车应用的锂离子混合动力产品，适用于需要快速充放电的低压系统。

个人电子产品

尽管超级电容器现已成功应用于某些领域，但在为小型个人电子产品供电方面，超级电容器不太可能取代 LIB。 即使是 Skeleton Technologies 也指出，旗下的 3V SkelCap 超级电容器旨在与电池结合使用，而不是作为替代品。 SkelCaps 的比能量比 LIB 低一个数量级，这意味着需要多个 SkelCaps 才能获得与单个 LIB 相同的能量密度。 对于智能手机和相机等小型个人电子产品而言，无论充电速度有多快，消费者可能都无意在短时间使用后为设备再充电。

结论

虽然已在交通运输领域出现了多项亮眼应用，但超级电容器目前还不是锂离子电池的可行替代品。 除非研究工作在能量密度和自放电率方面取得重大突破（如使用锂离子混合超级电容器），否则超级电容器将仍然属于互补型储能设备。 此外，由于石墨烯活性材料的相关问题，任何石墨烯基设备都可能会遇到与非混合超级电容器相同的陷阱。

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