Tecnologias de supercapacitores: o grafeno vai finalmente realizar todo o seu potencial?

Às vezes, os supercapacitores são anunciados como substitutos das baterias de íons de lítio (LIBs), oferecendo uma variedade de vantagens atraentes, incluindo mais segurança, carregamento/descarga mais rápido e vida útil mais longa. Apesar dos avanços, as diferenças fundamentais entre as duas tecnologias limitam a densidade de energia das tecnologias de supercapacitores baseadas em grafeno, tornando improvável que substituam as LIBs no futuro. No entanto, eles estão prontos para várias outras aplicações do mundo real, onde atuam como dispositivos complementares de armazenamento de energia, principalmente no setor de transporte.

Comparação entre a tecnologia dos supercapacitores e a das baterias

Para entender por que os supercapacitores ainda não substituíram as baterias, é importante entender as diferenças entre esses dois tipos de dispositivos, que decorrem de suas arquiteturas (Figura 1).

• As baterias têm uma alta densidade de energia, mas uma densidade de potência menor (descarga de energia mais lenta), tornando-as adequadas para aplicações de longo prazo em que é necessária uma liberação consistente e lenta de energia.
• Os supercapacitores têm uma densidade de energia mais baixa, mas uma densidade de potência mais elevada (descarga de energia mais rápida). Como resultado, eles não conseguem armazenar tanta energia quanto as baterias, mas podem ser carregados e descarregados com muito mais rapidez. Essa propriedade os torna mais adequados para aplicações em que são necessários picos rápidos de energia e que possam ser recarregados imediatamente.

As diferenças de densidade de energia e potência se devem à forma como cada tecnologia armazena a carga, o que afeta a capacitância e a densidade da energia.

• As baterias armazenam e liberam energia eletroquimicamente, limitando a taxa de carregamento-descarga pela cinética das reações eletroquímicas correspondentes. Os íons são intercalados dentro do eletrodo, não na superfície, forçando a difusão dos íons através dos eletrodos e diminuindo ainda mais a taxa de carregamento-descarga.
• Os supercapacitores armazenam a energia eletrostaticamente na superfície dos eletrodos. A energia é liberada por um simples movimento de íons, em vez de uma reação eletroquímica mais lenta. Como as cargas (íons) são armazenadas apenas na superfície do eletrodo e não há íons intercalados no material ativo, apenas a superfície participa do processo de carga-descarga, proporcionando uma densidade de energia muito menor que as baterias.

O grafeno está na vanguarda das melhorias de densidade de energia nas tecnologias de supercapacitores

Embora suas diferenças fundamentais tornem improvável que os supercapacitores substituam as baterias, a pesquisa ainda está focada em melhorar a densidade de energia. Como a superfície do material ativo é o principal local de armazenamento de carga, os esforços de pesquisa estão centrados em desenvolver materiais ativos com uma grande área de superfície para aumentar o número de íons adsorvidos, aumentando a capacitância e a densidade de energia dos supercapacitores.

Os materiais carbonáceos, principalmente o carvão ativado e grafeno, são materiais ativos comuns, dos quais o grafeno está se tornando cada vez mais popular porque tem maior condutividade elétrica. No entanto, é mais difícil e caro produzir o grafeno, que normalmente tem uma área de superfície teórica menor do que o carvão ativado, dificultando o uso em supercapacitores em escala industrial. Como o grafeno está no centro das inovações de materiais ativos em supercapacitores, é importante entender os vários fatores que previnem sua adoção.

Principais barreiras que limitam o uso de eletrodos de grafeno

Continua muito difícil realizar a síntese confiável do grafeno de qualidade em escala industrial

As mesmas propriedades que fazem do grafeno um ótimo material para tecnologias de supercapacitores requerem condições rígidas para sintetizá-lo. Com isso, fica mais difícil sintetizar o grafeno de forma confiável, especialmente em escala industrial. O mais preocupante é que, mesmo que possa ser sintetizado em escala industrial, o grafeno pode não ter qualidade suficiente para ser usado em supercapacitores. Um estudo de 2018 analisou vários produtos com grafeno e descobriu que nenhum continha mais de 50% de grafeno. Um estudo semelhante, porém mais limitado, de 2020, comparou o grafeno e o carvão ativado para mostrar que a capacitância específica dos supercapacitores à base de grafeno era significativamente menor que a do carvão ativado, provavelmente devido à presença de óxido de grafeno. Como esses estudos foram realizados antes do lançamento dos padrões ISO de grafeno em 2021, é necessário um estudo de acompanhamento para analisar cuidadosamente a qualidade do grafeno comercialmente disponível.

A produção do grafeno é cara

O controle rigoroso sobre as condições de síntese requer o uso de equipamentos e processos especializados que não são os ideais para a produção industrial, dificultando economias de escala para supercapacitores à base de grafeno. Uma vez produzido, o grafeno requer técnicas de caracterização caras e altamente sensíveis para confirmar que a qualidade está alinhada com os padrões ISO. Isso cria outra barreira significativa à entrada, especialmente para empresas menores, e dificulta o desenvolvimento de tecnologias de supercapacitores à base de grafeno.

Folhas de grafeno são propensas à aglomeração

Uma vez sintetizadas, as fortes interações π-π fazem com que as folhas individuais de grafeno se reorganizem e se aglomerem, o que reduz a área de superfície eletroquimicamente ativa. Isso limita a densidade de energia dos supercapacitores. Uma empresa, a Skeleton Technologies, encontrou uma maneira de inibir essas interações e evitar o reempilhamento usando grafeno curvo em seus supercapacitores. Embora as notícias se concentrem em como o grafeno curvo é um grande avanço (um supercapacitor à base de grafeno curvo foi relatado já em 2010), a empresa que patrocinou esta pesquisa não relatou notícias de novos desenvolvimentos em quase uma década.

Pesquisa acadêmica em tecnologia de supercapacitores de grafeno

Tendências de publicações recentes de pesquisa de supercapacitores

De acordo com as tendências de publicação nas figuras acima, os supercapacitores à base de grafeno permanecem um tópico de pesquisa popular (Figura 2). Embora o grafeno continue a dominar o cenário de pesquisa de supercapacitores, a condução de supercapacitores com base em polímeros também surgiu como um foco de pesquisa (Figura 3). Enquanto o número de publicações sobre supercapacitores de grafeno e polímeros condutores começou a diminuir um pouco em 2020, as publicações sobre supercapacitores à base de materiais lignocelulósicos continuaram a aumentar até 2021 (Figura 4), sugerindo um possível foco maior em materiais sustentáveis.

Embora a pesquisa acadêmica tenha feito progressos, a vida cíclica relatada de dispositivos em escala de laboratório costuma ser muito menor que a normalmente relatada para supercapacitores comerciais, que geralmente são da ordem de 1 milhão de ciclos. A densidade de energia também permanece um problema, com os supercapacitores capazes de alimentar dispositivos apenas por períodos muito curtos.

• No final de 2022, pesquisadores da Universidade de Tsinghua relataram um supercapacitor de grafeno flexível que manteve quase 99% de seu desempenho após 10.000 ciclos e uma janela de tensão de carga/descarga de 3V. Esse supercapacitor alimentava vários pequenos dispositivos eletrônicos, incluindo um LED e uma calculadora, mas geralmente por apenas alguns segundos.
• Em outro estudo de 2022, um grupo do Imperial College London desenvolveu um supercapacitor de grafeno tricotado. Quando usado como sensor de pressão, mostrou um tempo de resposta rápido de apenas 0,6 segundos, mas sua capacitância caiu para cerca de 90% após apenas 10.000 ciclos.

Supercapacitores híbridos de íons de lítio

Para preencher a lacuna entre supercapacitores e baterias, talvez sejam necessários dispositivos com arquiteturas diferentes. Os supercapacitores híbridos de íons de lítio combinam as longas vidas cíclicas dos supercapacitores com a alta densidade de energia das baterias. Para conseguir isso, o processo de carga-descarga envolve dois mecanismos: intercalação/desintercalação de íons de lítio (ânodo do tipo bateria) e adsorção/dessorção de ânions (cátodo do tipo capacitor), conforme mostrado na Figura 5. Os supercapacitores híbridos resultantes podem mostrar uma densidade de energia várias vezes maior que a de um supercapacitor tradicional correspondente.

Porém, se o eletrodo do tipo capacitor usar um material ativo à base de grafeno, ele também será suscetível aos mesmos problemas que afetam os supercapacitores não híbridos. Além disso, a natureza híbrida dos supercapacitores híbridos de íons de lítio significa que, embora mostrem as vantagens das baterias e dos supercapacitores, eles também apresentam algumas das desvantagens. Eles podem mostrar uma maior densidade de energia e menos autodescarga e corrente de fuga que os supercapacitores, mas também apresentam ciclos de vida mais curtos a longo prazo e sofrem de lenta cinética de litiação/delitiação no ânodo. Uma publicação recente relatou um capacitor híbrido de íons de lítio que reteve 100% de sua capacitância após 19.000 ciclos a uma densidade de energia de 100 W h kg^-1.

Os supercapacitores vão substituir as baterias?

Tanto a academia quanto a indústria estão trabalhando para melhorar o desempenho de várias tecnologias de supercapacitores, mas é improvável que esses dispositivos forneçam desempenho de longo prazo comparável às baterias de íons de lítio, a não ser que as limitações fundamentais e os obstáculos de engenharia sejam superados.

• Supercapacitores têm densidades de energia específica mais baixas. Embora o grafeno curvo impeça a aglomeração das folhas de grafeno, os supercapacitores têm densidades de energia mais baixas do que as baterias devido aos diferentes mecanismos de armazenamento de carga. Sem um grande avanço, continuarão a ser necessários vários supercapacitores para rivalizar com a densidade de energia de uma única LIB.
• Supercapacitores sofrem autodescarga excessiva. Os supercapacitores têm ciclos de vida longos e podem manter uma alta capacitância, mas sofrem autodescarga muito mais severa que as baterias. Enquanto uma bateria pode perder apenas 5% da carga armazenada em cerca de um mês, os supercapacitores podem perder até 50%. Isso pode não ser um problema em aplicações nas quais eles podem ser rapidamente descarregados e recarregados, mas afeta seu armazenamento de energia a longo prazo.
• Supercapacitores à base de grafeno são mais caros. Por ser uma tecnologia mais recente, a produção dos supercapacitores à base de grafeno ainda não alcançou a economia de escala. Além disso, devido a requisitos de qualidade mais rigorosos, a produção do grafeno ainda é mais cara que a do carvão ativado. Embora um dia possa oferecer desempenho superior ao carvão ativado, o uso de grafeno também aumenta os preços dos supercapacitores resultantes.
• Aplicações de supercapacitores à base de grafeno estão longe de ser comprovadas. Como acontece com qualquer nova tecnologia, o sucesso dos primeiros produtos no mercado é fundamental para o sucesso das linhas de produtos subsequentes. Nenhuma tecnologia de supercapacitores à base de grafeno foi investigada a longo prazo e a maioria foi instalada apenas em um número limitado de unidades.

Aplicações atuais e futuras das tecnologias de supercapacitores

Setor de transporte

Apesar dos desafios acima, que estão impedindo que substituam as baterias, foram encontradas aplicações do mundo real para os supercapacitores, mas as baseadas em grafeno ainda são emergentes. Algumas das aplicações de maior destaque estão no setor de transporte:

• Frotas de ônibus movidos a supercapacitores foram implantadas na China e na Sérvia. Uma dessas frotas tem um alcance relatado de 25 km e leva de seis a sete minutos para ser carregada. Para superar a baixa densidade de energia dos supercapacitores e, portanto, o alcance limitado por carga, os ônibus são recarregados na garagem ou nos pontos de ônibus.
• A Skeleton Technologies produz um supercapacitor à base de grafeno para uso em trens que pode recuperar até 30% da energia perdida durante a frenagem. Essa tecnologia foi selecionada para ser usada em novos trens do sistema de metrô de Granada, na Espanha, que devem entrar em operação no segundo semestre de 2024.
• A Samsung anuncia um híbrido de íons de lítio para aplicações automotivas, que é adequado para sistemas de baixa tensão, nos quais é necessário carregar/descarregar rapidamente.

Eletrônicos pessoais

Embora tenham sido usados com sucesso em algumas aplicações, é improvável que os supercapacitores substituam as LIBs para alimentar pequenos eletrônicos pessoais. Mesmo a Skeleton Technologies observou que seus supercapacitores SkelCap de 3V devem ser usados em combinação com baterias, não como substitutos. Os SkelCaps têm uma energia específica cerca de uma ordem de magnitude menor que a das LIBs, o que significa que seriam necessários vários para obter a mesma densidade de energia de apenas uma única LIB. Para alimentar pequenos eletrônicos pessoais, como smartphones e câmeras, é improvável que os consumidores se interessem em recarregar seus dispositivos após um curto período de uso, independentemente da rapidez com que possam ser recarregados.

Conclusões

Embora tenham encontrado várias aplicações interessantes no setor de transporte, atualmente os supercapacitores não são uma alternativa viável às baterias de íons de lítio. A não ser que os esforços de pesquisa forneçam grandes avanços em termos de densidade de energia e taxa de autodescarga, como o uso de supercapacitores híbridos de íons de lítio, os supercapacitores permanecerão como dispositivos complementares de armazenamento de energia. Além disso, qualquer dispositivo à base de grafeno provavelmente enfrentará as mesmas armadilhas que os supercapacitores não híbridos, devido aos problemas relacionados a materiais ativos de grafeno.

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