As baterias de íons de lítio (LIBs) são comumente usadas em uma variedade de produtos de consumo, incluindo telefones celulares, laptops e, mais recentemente, veículos elétricos e híbridos. Devido ao crescente uso de LIBs, a reciclagem provavelmente será necessária para mitigar os custos ambientais potenciais que acompanham a produção.

Este artigo revisado por pares publicado na ACS Energy Matters examina o status dos regulamentos de reciclagem LIB em todo o mundo com foco nos Estados Unidos, União Europeia e China. Também são discutidas as implicações desses regulamentos, bem como a logística da reciclagem em grande escala.

Embora as capacidades humanas tenham aumentado apenas devido aos recentes avanços tecnológicos e médicos, elas contribuíram significativamente para a liberação de cerca de 830 gigatoneladas de CO2 na atmosfera ao longo dos últimos 30 anos. As Nações Unidas se comprometeram a “zerar” as emissões até 2050, o que significa que a quantidade de CO2 liberada na atmosfera também será removida. Atingir esse objetivo exigirá a colaboração de cientistas, formuladores de políticas e indústrias em todo o mundo.

Neste artigo de revista sobre ChemRxiv, o CAS Content Collection foi aproveitado para mostrar uma análise de como cientistas e industriais usaram abordagens diferentes para restaurar o equilíbrio de carbono no meio ambiente. O artigo inclui uma visão panorâmica única dos tópicos emergentes, as últimas tendências nesta área, bem como os desafios enfrentados atualmente. Leia o documento completo aqui.

Como a produção e o uso de baterias de íons de lítio (LIBs) aumentaram exponencialmente, sua fabricação e descarte tornaram-se foco de preocupações políticas e ambientais. As reservas mundiais de componentes LIB são limitadas e distribuídas de forma desigual, enquanto sua mineração cria poluição considerável. Com as preocupações sobre o impacto desses materiais no meio ambiente, a reciclagem de LIB vem sendo posicionada como uma possível solução.

Este artigo revisado por pares publicado no ACS Energy Letters utiliza dados do CAS Content Collection para examinar os tipos e métodos de reciclagem utilizados na última década. Os benefícios e desafios econômicos e ambientais também são discutidos, juntamente com o panorama global das instalações de reciclagem. Leia a publicação completa aqui.

A produção de plásticos baratos, duráveis e adaptáveis explodiu nas últimas décadas à medida que se infiltravam em todas as áreas de nossa vida; mas este polímero outrora desejável tem um lado obscuro. Os plásticos podem levar centenas de anos para se degradar e com produção em níveis astronômicos (globalmente mais de 350 milhões de toneladas por ano), a poluição plástica é uma das preocupações ambientais mais urgentes que o mundo enfrenta hoje.  

Uma quantidade impressionante de 150 milhões de toneladas de plástico é depositada em aterros ou é lançada no meio ambiente anualmente e mais de 8 milhões de toneladas são transportadas por rios para os oceanos do mundo. A maior parte não se degrada, mas simplesmente se decompõe em micropartículas. Esses microplásticos, já bem documentados são encontrados nas águas dos oceanos, em animais marinhos e até mesmo nas profundezas dos sistemas gastroentéricos de humanos. A poluição plástica é uma das questões ambientais mais críticas que a humanidade enfrenta hoje e os pesquisadores estão ocupados procurando respostas para esse problema desconcertante.

Despolimerização: resolvendo o enigma da reciclagem de polímeros

Os plásticos são feitos de polímeros – longas cadeias criadas pela repetição de blocos de monômeros. A maioria dos plásticos amplamente utilizados são termoplásticos ou termofixos. Termoplásticos, como acrílico, poliamida e polietileno, tornam-se macios e moldáveis em altas temperaturas e endurecem quando resfriados. Essa propriedade os torna relativamente fáceis de reciclar porque podem ser amolecidos e remodelados em novos produtos, embora o declínio da qualidade limite o benefício. Plásticos termofixos, como poliuretano, resina epóxi e resina de melamina, endurecem quando aquecidos e são quase impossíveis de reciclar. Os desafios enfrentados pela reciclagem de termoplásticos e termofixos indicam que todos os plásticos estão destinados a contribuir para a contaminação ambiental.

Para conseguir uma reciclagem real, com reutilização posterior em novos produtos, os resíduos plásticos precisam ser devolvidos aos seus monômeros originais por meio de um processo chamado despolimerização. Este é um avanço técnico crítico necessário para permitir uma economia global de materiais circulares. Em sistemas biológicos, a despolimerização completa em monômeros pode ser necessária para a absorção e crescimento microbiano.

Para alcançar a despolimerização, os cientistas olharam para a natureza, em busca de enzimas microbianas que conseguem quebrar plásticos. Em 2012, pesquisadores da Universidade de Osaka descobriram uma enzima em uma pilha de compostagem que pode quebrar um dos plásticos mais usados do mundo: polietileno tereftalato (PET, CAS Registry Number 25038-59-9, fórmula (C₁₀H₈O₄)_n).  

A enzima, conhecida como leaf-branch compost cutinase (LLC) (enzima cutinase do composto de ramo da folha), quebra as ligações entre os monômeros de PET, mas é intolerante à temperatura de amolecimento do PET de 65 °C, desnaturando após alguns dias de trabalho nessa temperatura e limitando sua viabilidade industrial. Como a despolimerização só pode ocorrer em plástico fundido, as enzimas devem ser estáveis em temperaturas elevadas

Despolimerização de PET de dupla ação de uma bactéria do solo pouco conhecida

O PET é um termoplástico e um dos tipos de poliéster mais utilizados. A produção mundial de PET cresceu de 42 milhões de toneladas em 2014 para 50 milhões de toneladas em 2016 e deve chegar a 87 milhões de toneladas até 2022.

Este polímero sintético é fabricado a partir de ácido tereftálico derivado do petróleo (TPA) e etilenoglicol (EG). O PET é um polímero versátil que pode ser transparente, opaco ou de cor branca, dependendo de sua estrutura cristalina e tamanho de partícula (Fig. 1). É amplamente utilizado para produzir fibras de vestuário e recipientes, incluindo garrafas de água, e o PET não orientado pode ser termoformado (ou moldado) para a fabricação de outros produtos de embalagem, como blisters¹. Encontrar uma maneira eficaz de despolimerizar o PET será um marco importante na jornada em direção à verdadeira reciclagem de plástico e consequente proteção ambiental.

A biodegradação do PET tem sido extensivamente estudada porque as enzimas esterase (enzimas que dividem os ésteres em um ácido e um álcool) são abundantes na natureza². Relatos sobre a degradação biológica do PET ou sua utilização para apoiar o crescimento microbiano são, no entanto, pouco frequentes. Alguns organismos do grupo dos fungos filamentosos, Fusarium oxysporum e Fusarium solani, foram cultivados em meio mineral contendo fios de PET³.

Em 2016, Yoshida et al⁴ relataram a descoberta e caracterização da cepa de bactéria do solo, Ideonella sakaiensis 201-F6, encontrada crescendo em sedimentos contaminados com PET perto de uma instalação de reciclagem de plástico no Japão. Esta bactéria gram-negativa, aeróbica e em forma de bastonete tem a notável capacidade de usar o PET como sua principal fonte de carbono e energia para o crescimento.   

A I.sakaiensis emprega um sistema de duas enzimas para despolimerizar o PET em seus componentes básicos, TPA e EG, que são posteriormente catabolizados em uma fonte de carbono e energia. Uma das duas enzimas, a proteína ISF6_4831, hidrolisa e quebra as ligações éster. Com uma preferência por ésteres aromáticos em vez de alifáticos e uma inclinação específica para o PET, é chamado de PET hidrolase (PETase). A enzima PETase em I. sakaiensis é uma serina hidrolase semelhante à cutinase que ataca o polímero PET, liberando bis(2-hidroxietil) tereftalato (BHET), mono(2-hidroxietil) tereftalato (MHET) e TPA. A PETase ainda cliva o BHET em MHET e EG. A segunda enzima, proteína ISF6_0224, MHET hidrolase (MHETase), hidrolisa ainda mais o MHET solúvel para produzir TPA e EG (Fig. 2). As duas enzimas são necessárias, provavelmente de forma sinérgica, para converter enzimaticamente o PET em seus dois monômeros ambientalmente benignos, TPA e EG4, tornando possível a reciclagem total do PET.

 

Mutantes de PETase maximizam a capacidade de degradação do PET

Estudos sequenciais e estruturais da enzima PETase destacam semelhanças com as enzimas cutinase, desenvolvidas por muitas bactérias para quebrar a cutina, um polímero natural e ceroso que faz parte da cutícula protetora de muitas plantas. A análise estrutural do cristal e os testes bioquímicos revelam que a PETase em I.sakaiensis 2 tem uma arquitetura de sítio ativo aberto no sítio de ligação e que provavelmente opera ao longo do mecanismo catalítico canônico da hidrolase da serina⁵.

Com base em modificações estruturais na PETase e uma fenda no sítio ativo da cutinase homóloga, as variantes da PETase já foram produzidas e testadas quanto à degradação do PET, incluindo um mutante com uma dupla mutação distal do centro catalítico. Acredita-se que essa área seja capaz de alterar importantes interações de ligação ao substrato6. Este duplo mutante, baseado na arquitetura da cutinase, mostrou exibir maior capacidade de degradação do PET em relação à PETase⁶ de tipo selvagem e agora foi depositada uma patente⁷.

Ao estreitar a fenda de ligação através da mutação de dois resíduos do sítio ativo em cutinases, os pesquisadores observaram uma degradação melhorada do PET, sugerindo que a PETase não exibe a estrutura ideal para a degradação do PET cristalino, apesar de evoluir em um ambiente rico em PET. A enzima mutante leva apenas alguns dias para começar a quebrar o plástico – significativamente mais rápido do que os séculos que leva nos oceanos.

De mutante duplo a um coquetel enzimático duplo

Quando a enzima MHETase é adicionada à reação, a mistura de enzimas decompõe o PET duas vezes mais rápido que a PETase sozinha. A tendência de degradação observada dentro da faixa de cargas de enzimas testadas mostra níveis crescentes de monômeros constituintes à medida que a concentração das duas enzimas aumenta. Isso indica que as reações são limitadas pela enzima e não pelo substrato. A análise de sinergia também indica que as taxas de degradação aumentam com o carregamento de PETase e que a presença de MHETase, mesmo em baixas concentrações em relação à PETase, melhora a degradação total. Os experimentos atuais não indicam uma proporção ideal de PETase para MHETase.

Criar uma superenzima triplica a degradação do PET

Em outros experimentos explorando as propriedades e o escopo da degradação do PET, os pesquisadores projetaram uma nova superenzima costurando MHETase e PETase em uma longa cadeia. As proteínas quiméricas que ligam, de forma covalente, o terminal C da MHETase ao terminal N da PETase, usando ligantes flexíveis de glicina-serina, foram geradas e testadas quanto à degradação do PET amorfo (Fig. 3). Ao comparar a extensão da degradação alcançada por diferentes enzimas, as proteínas quiméricas superam tanto a PETase quanto a MHETase, bem como a mistura de enzimas não ligadas.  

Esboços de três enzimas quiméricas, com ligantes conectando o terminal C da MHETase ao terminal N da PETase" data-entity-type="file" data-entity-uuid="be1accc2-3d3b-4504-b905-8a015a43802f" src="/sites/default/files/inline-images/PET-Figure3.jpg" />

 

Curiosamente, a superenzima não apenas despolimeriza o PET, mas também funciona em PEF (polietileno furanoato), um bioplástico à base de açúcar usado em garrafas de cerveja.  
 
A desconstrução enzimática de alguns polímeros naturais, como celulose e quitina, é conseguida na natureza por misturas de enzimas de ação sinérgica secretadas por micróbios⁸. Esses sistemas microbianos naturais evoluíram ao longo do tempo para degradar de forma otimizada esses polímeros. Parece que algumas bactérias do solo, como I. sakaiensis, evoluíram de maneira semelhante para utilizar um substrato de poliéster com um sistema de duas enzimas^4,9. Ao contrário da degradação natural, que pode levar séculos, a superenzima pode converter o PET de volta aos seus monômeros em apenas alguns dias, embora isso ainda seja muito lento para ser comercialmente viável.

Reciclagem infinita com degradação do plástico

Ao converter o PET de volta aos seus componentes básicos monoméricos originais, a superenzima permitiria que os plásticos fossem feitos e reutilizados infinitamente, reduzindo a dependência de recursos fósseis. E as novidades não param por aqui…

Em 2020, outro grande avanço, os cientistas identificaram outra enzima que poderia degradar o PET em apenas 10 horas¹⁰. A pesquisa selecionou uma grande variedade de bactérias e enzimas para potenciais candidatos, incluindo a cutinase de composto de ramo da folha, LCC, que foi descoberta pela primeira vez em 2012. Centenas de enzimas PET hidrolase mutantes foram então produzidas variando aminoácidos no local de ligação e melhorando a estabilidade térmica. Foram então selecionados mutantes bacterianos para identificar decompositores eficientes de PET. Depois de executar esse processo por várias rodadas, foi isolada uma enzima mutante que é 10.000 vezes mais eficiente na degradação do PET do que a LCC nativa. Também é estável a 72 °C, próximo da temperatura de fusão do PET. Essa descoberta contribui significativamente para alcançar a reciclagem infinita do PET e já está em fase piloto industrial¹⁰.

Estamos vendo apenas a ponta do iceberg de possibilidades que esses microrganismos e suas enzimas podem oferecer. A maioria dos plásticos é derivada de combustíveis fósseis, finitos em sua criação, mas onipresentes em nosso meio ambiente. A poluição plástica continuará a ser um problema crescente, a menos que possamos encontrar uma maneira de formar uma economia circular. Em apenas algumas décadas, seremos incapazes de produzir os itens de plástico dos quais dependemos, a menos que encontremos uma maneira de reciclar os resíduos que já existem. A reciclagem tradicional não é eficaz ou sustentável e, a menos que possamos reduzir os plásticos a seus constituintes monômeros em escala industrial, não podemos esperar resolver esse problema. Felizmente, com a ajuda da natureza, alguma evolução hábil e uma pitada de engenhosidade científica, há esperança de que esse problema possa ser resolvido.  

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REFERÊNCIAS

(1)    Pasbrig, E.; Claessens, P.; Walker, R. I.; Walker, R. Peelable cover film for pharmaceutical packaging, e.g. blister packs, comprises paper, aluminum foil or heat-resistant plastic, a layer of special plastic film, mesh or fabric, a layer of aluminum foil and a heat-sealing layer. EP1767347-A1; WO2007038488-A2; EP1928654-A2; AU2006294788-A1; US2008251411-A1; CN101316702-A; CA2623586-A1; JP2009509874-W; TW200727887-A; MX2008004201-A1; IN200801248-P2; ZA200802826-A; BR200616412-A2; WO2007038488-A3; EP1928654-A4. 

(2)    Han, X.; Liu, W. D.; Huang, J. W.; Ma, J. T.; Zheng, Y. Y.; Ko, T. P.; Xu, L. M.; Cheng, Y. S.; Chen, C. C.; Guo, R. T., Structural insight into catalytic mechanism of PET hydrolase. Nature Communications 2017, 8. DOI: 10.1038/s41467-017-02255-z 

(3)    Nimchua, T.; Eveleigh, D. E.; Sangwatanaroj, U.; Punnapayak, H., Screening of tropical fungi producing polyethylene terephthalate-hydrolyzing enzyme for fabric modification. J. Ind. Microbiol. Biotechnol. 2008, 35 (8), 843-850. DOI: 10.1007/s10295-008-0356-3 

(4)    Yoshida, S.; Hiraga, K.; Takehana, T.; Taniguchi, I.; Yamaji, H.; Maeda, Y.; Toyohara, K.; Miyamoto, K.; Kimura, Y.; Oda, K., A bacterium that degrades and assimilates poly(ethylene terephthalate). Science 2016, 351 (6278), 1196-1199. DOI: 10.1126/science.aad6359 

(5)    Rauwerdink, A.; Kazlauskas, R. J., How the Same Core Catalytic Machinery Catalyzes 17 Different Reactions: the Serine-Histidine-Aspartate Catalytic Triad of alpha/beta-Hydrolase Fold Enzymes. Acs Catalysis 2015, 5 (10), 6153-6176. DOI: 10.1021/acscatal.5b01539

(6)    Austin, H. P.; Allen, M. D.; Donohoe, B. S.; Rorrer, N. A.; Kearns, F. L.; Silveira, R. L.; Pollard, B. C.; Dominick, G.; Duman, R.; El Omari, K.; Mykhaylyk, V.; Wagner, A.; Michener, W. E.; Amore, A.; Skaf, M. S.; Crowley, M. F.; Thorne, A. W.; Johnson, C. W.; Woodcock, H. L.; McGeehan, J. E.; Beckham, G. T., Characterization and engineering of a plastic-degrading aromatic polyesterase. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2018, 115 (19), E4350-E4357. DOI: 10.1073/pnas.1718804115

(7)    Beckham, G. T.; Johnson, C. W.; Donohoe, B. S.; Rorrer, N.; McGeehan, J. E.; Austin, H. P.; Allen, M. D. New modified polyethylene terephthalate -digesting enzyme comprising amino acid mutation of an active site residue, is used to degrade a polymer e.g. polyester, aromatic polymer or semi-aromatic polymer and polyethylene terephthalate. WO2019168811-A1. 

(8)    Payne, C. M.; Knott, B. C.; Mayes, H. B.; Hansson, H.; Himmel, M. E.; Sandgren, M.; Stahlberg, J.; Beckham, G. T., Fungal Cellulases. Chem. Rev. 2015, 115 (3), 1308-1448. DOI: 10.1021/cr500351c

(9)    Taniguchi, I.; Yoshida, S.; Hiraga, K.; Miyamoto, K.; Kimura, Y.; Oda, K., Biodegradation of PET: Current Status and Application Aspects. Acs Catalysis 2019, 9 (5), 4089-4105. DOI: 10.1021/acscatal.8b05171

(10)    Tournier, V.; Topham, C. M.; Gilles, A.; David, B.; Folgoas, C.; Moya-Leclair, E.; Kamionka, E.; Desrousseaux, M. L.; Texier, H.; Gavalda, S.; Cot, M.; Guémard, E.; Dalibey, M.; Nomme, J.; Cioci, G.; Barbe, S.; Chateau, M.; André, I.; Duquesne, S.; Marty, A., An engineered PET depolymerase to break down and recycle plastic bottles. Nature 2020, 580 (7802), 216-219. DOI: 10.1038/s41586-020-2149-4

Os Jogos Olímpicos de Verão revelam histórias incríveis de triunfo, determinação e feitos dos atletas. Embora os atletas sempre busquem ultrapassar seus limites mas mantendo-se dentro das regras (dietas, câmaras hiperbólicas, crioterapia), uma linha que não deve ser ultrapassada são as drogas que melhoram o desempenho (PEDs) Os medicamentos que melhoram o desempenho são constantemente examinados, rastreados e testados pelo Comitê Olímpico Internacional, pela Agência Antidoping dos Estados Unidos e pela Agência Mundial Antidoping. Embora as drogas e as metodologias tenham evoluído, os esteroides anabólicos androgênicos (AAS) ainda são os principais potenciadores de desempenho das Olimpíadas ao Tour De France, Ironman Triathlons e ainda mais esportes de nicho, como CrossFit Games. Este blog fornecerá detalhes sobre algumas drogas comuns que melhoram o desempenho e medidas para detectá-las.

O que são drogas que melhoram o desempenho?

É fundamental ter uma compreensão estrutural dos esteroides, seus metabólitos e da testosterona para desenvolver protocolos analíticos para detectá-los. A testosterona (T) é um hormônio produzido naturalmente e o ligante nativo para o receptor de andrógeno. Quando o receptor se liga a um andrógeno, como a testosterona ou um esteroide sintético, ele é ativado, tendo como resultado os efeitos desejáveis de melhoria de desempenho, dentre eles o aumento da força muscular, da densidade óssea e a produção de glóbulos vermelhos. Embora músculos e ossos mais fortes sejam uma vantagem óbvia para um atleta, o aumento da produção de glóbulos vermelhos fornece mais oxigênio aos músculos e órgãos, o que alimenta a produção e recuperação de energia. A testosterona (sintética e natural), portanto, é a base dos esteroides anabolizantes.

Os esteroides anabolizantes se enquadram principalmente em três categorias (Figura 1 abaixo):

• Derivados de testosterona
• Derivados de 5α-di-hidrotestosterona (DHT)
• Derivados de 19-nortestosterona

Figura 1: A estrutura da testosterona comparada com os derivados anabólico-androgênicos comuns da testosterona, derivados da 5α-dihidroxitestosterona e derivados da 19-nortestosterona.

As diferenças na estrutura, atividades do substrato e meia-vida afetam os perfis biológicos desses derivados anabólico-androgênicos da testosterona. Essas diferenças são a base para projetar métodos para detectar esses compostos, especialmente porque todos nós produzimos testosterona de forma natural.

Como as drogas que melhoram o desempenho são detectadas?

Para cada droga, identificar seus principais metabólitos é o primeiro passo no desenvolvimento de um teste de diagnóstico direto de urina, sangue ou saliva. O corpo humano produz testosterona (T) natural (endógena) e epitestosterona (E) em uma proporção de aproximadamente 0,4-2 (Figura 2A)¹. Um dos primeiros métodos de detecção simplesmente mediu a proporção de testosterona e epitestosterona em amostras de urina. Se a relação T/E exceder 4, existe a suspeita de doping com um produto exógeno de testosterona. Para confirmar a presença da T exógena, o laboratório pode medir a razão isotópica de ¹³C:¹²C em T, pois a T feita em laboratório tem uma razão ¹³C:¹²C ligeiramente menor que a T² endógena. Essa metodologia foi usada no processo contra de Floyd Landis sobre sua atuação no Tour de France de 2006, provando que ele havia, de fato, usado testosterona exógena.

Figura 2. Parâmetros de teste para detecção de esteroides anabolizantes androgênicos. A: Estruturas de testosterona (T) e epitestosterona (E), que são produzidas em uma proporção entre 0,4-2 no corpo humano. Valores de T/E acima de 4 são considerados evidências de doping com AAS. B: Metabolismo e procedimentos analíticos necessários para detectar estanozolol por urinálise.

Quando uma droga esteroide é introduzida pela primeira vez no cenário competitivo, o ônus está sobre os reguladores para entender suas propriedades e metabolismo para sua detecção e análise. Um exemplo foi o caso nos Jogos Olímpicos de Seul em 1988, quando o velocista Ben Johnson estabeleceu um recorde mundial nos 100m rasos, mas tendo perdido sua medalha de ouro após o resultado positivo para stanozolol. Para desenvolver um método de detecção para esta droga, os pesquisadores tiveram que entender o metabolismo do stanozolol e como ele poderia ser detectado com mais sensibilidade. A principal via para metabolizar do estanozolol é mostrada na via vertical da Figura 2B, juntamente com o tratamento da amostra, necessário para detectar metabólitos pela cromatografia gasosa testada pelo tempo-espectrometria de massa (GC-MS)³. No entanto, o estanozolol produz outro metabólito em quantidades menores chamado 17-epi-stanozolol-N-glicuronídeo, mostrado na via horizontal da Figura 2B. Este metabólito tem vida longa e pode ser detectado até 28 dias após ser administrado! Para detectar o estanozolol a partir deste metabólito, foi desenvolvida mais recentemente uma combinação complexa de métodos envolvendo ionização por eletrospray (ESI) e espectrometria de massa por cromatografia líquida (LC-MS). Simplificando, essas técnicas criam íons que podem ser separados e identificados por sua massa para caracterizar e identificar os metabólitos presentes.

Por que os medicamentos que melhoram o desempenho são um problema permanente?

Enquanto os cientistas estavam ocupados aprimorando técnicas para detectar os esteroides anabólicos androgênicos que eles conheciam no início dos anos 2000, Barry Bonds estava ocupado acertando home runs. Mal sabia a MLB (Liga principal de beisebol) que nos bastidores, Bonds e outros atletas estavam usando um esteroide recém-sintetizado, tetrahidrogestrinona (THG), projetado especificamente para efeitos anabólicos potentes e com protocolos que levavam em consideração os testes antidoping. Apelidado de “The Clear”, o THG não pôde ser detectado na urina inicialmente porque o programa antidoping não tinha conhecimento de sua existência ou de seus metabólitos. Durante uma investigação, uma amostra de THG foi extraída do resíduo de uma seringa usada e identificada, após o que um método LC-MS/MS poderia ser facilmente desenvolvido para triagem⁴.

O escândalo do beisebol tipifica algumas das questões que envolvem a detecção direta de AAS em programas antidoping. Primeiro, o processo de triagem procura metabólitos conhecidos de substâncias conhecidas; uma organização bem-preparada pode, portanto, sintetizar de maneira viável “esteroides de design” que ainda não foram vistos para evitar a detecção. Mesmo quando um protocolo de teste está em vigor, testes pouco frequentes (como no MLB, onde o teste ocorre duas vezes por ano) podem permitir que o uso de esteroides passe despercebido; períodos mais longos entre os testes permitem que as concentrações de metabólitos esteroides diminuam mais facilmente abaixo dos limites de detecção. Também é possível que um atleta implante agentes mascarantes e diuréticos para evitar a detecção⁵, o que onera a administração dos testes.

As agências antidoping estavam cientes desses problemas e do uso contínuo de medicamentos para melhorar o desempenho, apesar de seus esforços para contê-los. Já na década de 1990, pesquisas mostraram que, na ausência de agentes exógenos, concentrações e proporções de testosterona, seus precursores e seus metabólitos permanecem significativamente estáveis na urina de um indivíduo, e os esteroides anabólicos androgênicos têm um efeito duradouro sobre esses valores. No entanto, foi só 2007 que os pesquisadores adotaram a inferência Bayesiana para formalizar a detecção de valores anormais nessas proporções. Essas proporções, juntamente com um perfil hematológico, constituem o Passaporte Biológico do Atleta (PBA). Este passaporte é uma poderosa ferramenta de benchmarking para melhorar nossa capacidade de detectar drogas que melhoram o desempenho.

Desenvolvimentos futuros no monitoramento de medicamentos que melhoram o desempenho

Os bioensaios in vitro são outra abordagem promissora não direcionada para detectar andrógenos. Ao alterar células com proteínas repórter sob regulação de elementos de resposta androgênica, esses ensaios podem detectar a ativação de receptores androgênicos independentemente de sua fonte⁶. Isso torna os bioensaios úteis para detectar andrógenos em amostras de composição desconhecida, como em suplementos alimentares, que nos últimos anos fizeram com que os atletas ingerissem inadvertidamente substâncias proibidas. O aperfeiçoamento de métodos de detecção não direcionados baseados em bioatividade provavelmente ajudará os pesquisadores a caracterizar andrógenos emergentes, sejam eles de natureza esteroidal ou parte da classe emergente de moduladores seletivos de receptores de andrógenos, que não têm nenhuma semelhança estrutural com a testosterona e ainda não têm uma compreensão de seu metabolismo⁷ (Figura 3).

Figura 3. Estruturas químicas de moduladores seletivos de receptores androgênicos populares (SARMs) de abuso.

Resumo

Olhando para os Jogos Olímpicos e o que ainda está por vir, sem dúvida haverá escândalos envolvendo doping por indivíduos, por vezes sob ordens de suas organizações. Essa é a natureza aparente do esporte de elite. Pela própria natureza das drogas sintéticas usadas para evitar ser detectadas, seus compostos não devem ter sido testados clinicamente quanto à segurança e, portanto, representam um risco para a saúde dos atletas. Mas, à medida que as organizações esportivas continuam criativas com a farmacologia que desenvolvem, a ciência continuará a preparar as autoridades antidoping com o conhecimento e a capacidade de análise necessários para detectar drogas que melhoram o desempenho. Maximizar essas capacidades servirá como um impedimento para minimizar o doping, promover a saúde no esporte e preservar uma aparência de justiça.

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Referências

1. Donike, M., Nachweis von exogenem Testosteron. Dt. Ärzte-Verl.: Köln, 1983; p S. 293-298.

2. Polet, M.; Van Eenoo, P., GC-C-IRMS in routine doping control practice: 3 years of drug testing data, quality control and evolution of the method. Anal Bioanal Chem 2015, 407 (15), 4397-409.

3. Schänzer, W.;  Opfermann, G.; Donike, M., Metabolism of stanozolol: identification and synthesis of urinary metabolites. J Steroid Biochem 1990, 36 (1-2), 153-74.

4. Catlin, D. H.;  Sekera, M. H.;  Ahrens, B. D.;  Starcevic, B.;  Chang, Y. C.; Hatton, C. K., Tetrahydrogestrinone: discovery, synthesis, and detection in urine. Rapid Commun Mass Spectrom 2004, 18 (12), 1245-049.

5. Alquraini, H.; Auchus, R. J., Strategies that athletes use to avoid detection of androgenic-anabolic steroid doping and sanctions. Molecular and Cellular Endocrinology 2018, 464, 28-33.

6. Lund, R. A.;  Cooper, E. R.;  Wang, H.;  Ashley, Z.;  Cawley, A. T.; Heather, A. K., Nontargeted detection of designer androgens: Underestimated role of in vitro bioassays. Drug Testing and Analysis 2021, 13 (5), 894-902.

7.Thevis, M.; Schänzer, W., Detection of SARMs in doping control analysis. Molecular and Cellular Endocrinology 2018, 464, 34-45.

 

Um avanço na nanotecnologia acelera a produção de vacinas

Embora continuem a surgir surtos de covid-19 impulsionados pelas variantes Delta, os dados ainda mostram que as vacinas são eficazes em prevenir hospitalizações e mortes. Embora mais de 4 bilhões de doses de vacina tenham sido administradas em todo o mundo, apenas 27% da população mundial e apenas 1,1% das pessoas em países de baixa renda receberam pelo menos uma dose da vacina contra a covid-19. Embora existam muitos desafios na cadeia de fornecimento para a produção e distribuição dessas vacinas (refrigeração, custos e transporte), especificamente a produção de nanopartículas lipídicas para vacinas é um deles.

Figura 1: Detalhamento da proporção de pessoas vacinadas por país e continente

Por que as nanopartículas lipídicas são essenciais para a terapia de mRNA?

A entrega de terapias de mRNA no corpo humano tem sido um grande desafio por causa da instabilidade e propriedades inerentes ao ácido nucleico: 

• A carga negativa e a hidrofilicidade impedem a difusão passiva através das biomembranas
• A associação com proteínas séricas, captação por fagócitos e degradação por nucleases endógenas obstruem a entrega eficiente
• São necessários vetores de entrega para proteger as nanopartículas da degradação e entregá-las às células-alvo para uma absorção eficiente.  

As nanopartículas lipídicas (LNPs) provaram ser bem-sucedidas em proteger e transportar efetivamente o mRNA para as células, como visto nas recentes vacinas de mRNA contra a covid-19.

A produção de vacinas está limitada pela produção de nanopartículas lipídicas

É difícil redimensionar a produção de qualquer terapia, mas a produção das nanopartículas lipídicas para atender a demanda mundial por vacinas é um desafio ainda maior. A síntese dos lipídios catiônicos ionizáveis proprietários, especialmente desenvolvidos e otimizados para essas vacinas, é um processo complexo com várias etapas. Mas, há um desafio ainda maior na produção de LNP em larga escala – a tarefa de combinar os lipídios e o mRNA em nanopartículas.

De fato, a técnica de fabricação é de extrema importância para a produção eficiente de uma formulação farmacêutica. Os métodos tradicionais de fabricação de LNP, dos quais citados alguns aqui, mas não todos, como hidratação de filme fino, evaporação de fase reversa, injeção de solvente e remoção de detergente, geralmente resultam em partículas grandes (> 100 nm) e heterogêneas com baixo rendimento de encapsulamento, exigindo uma etapa adicional de redução, como extrusão ou sonicação. Além disso, esses métodos são difíceis de ampliar e não podem ser reproduzidos de maneira consistente. 

A microfluídica é uma nova abordagem 

Recentemente, a microfluídica provou ser bem-sucedida na produção de LNPs. No método de focalização microfluídica, um fluxo de solução lipídica em álcool é forçado através de um canal que é intersectado e revestido por um fluxo coaxial de uma fase aquosa (Figura 2A). A difusão recíproca de álcool e água pela interface álcool/água faz com que o lipídio se precipite e se auto-organize em LNPs. As técnicas microfluídicas são robustas, redimensionáveis e altamente reprodutíveis. Para formulações de vacina de mRNA, a mistura lipídica inclui um lipídio catiônico ionizável, juntamente com um PEG-lipídio e lipídios auxiliares (fosfatidilcolina, colesterol), enquanto a fase aquosa contém o ácido nucleico. O lipídio catiônico interage com o ácido nucleico carregado negativamente, resultando em LNPs com alta eficiência de encapsulamento. Podem ser produzidas LNPs de tamanhos definidos e distribuição de tamanho estreito ao controlar com precisão os parâmetros operacionais microfluídicos, como taxa de fluxo e relações de componentes. No entanto, o rendimento do processo é limitado (

Figura 2.  Um dispositivo microfluídico de canal único (A) e um dispositivo microfluídico paralelizado (B) original contendo 128 canais de micromistura que trabalham em paralelo

Os primeiros resultados são promissores

Um avanço recente na tecnologia de fabricação permitiu um aumento de mais de 100 vezes nas taxas de produção microfluídica atuais. Foi construído um dispositivo microfluídico contendo 128 canais de micromistura que trabalham em paralelo – um dispositivo microfluídico paralelizado, utilizando uma tecnologia de plataforma de integração microfluídica de grande escala (VLSMI). Os canais misturam quantidades precisas de lipídios e mRNA, criando nanopartículas lipídicas de tamanho controlado e quantidade de mRNA encapsulado com precisão. O dispositivo rende mais de cem vezes que um dispositivo microfluídico de canal único (18,4 L/h) e oferece uma excelente possibilidade de ampliar ainda mais, permitindo assim a produção em massa de nanopartículas lipídicas portadoras de RNA. Os resultados publicados indicam que o dispositivo microfluídico paralelizado produz nanopartículas lipídicas eficazes para uso em terapias e vacinas baseadas em siRNA e mRNA.  

A produção de nanopartículas lipídicas viabilizará mais terapias de mRNA

O desenvolvimento de tais vacinas e terapias tem o potencial de revolucionar a medicina pela edição de genes e terapias de substituição de proteínas. Atualmente, as vacinas de mRNA baseadas em LNP entraram em ensaios clínicos contra uma variedade de doenças infecciosas, como vacinas de mRNA modificadas por nucleosídeos para vírus Zika, citomegalovírus, tuberculose e influenza. As vacinas terapêuticas de mRNA têm grande potencial na imunoterapia do câncer contra melanoma, câncer de ovário, câncer de mama e outros tumores sólidos. 

É muito promissor o uso de mRNA para a expressão de proteínas terapêuticas no tratamento de uma vasta gama de doenças com a aplicação de terapia de substituição de proteínas. Essa tecnologia de fabricação microfluídica recém-desenvolvida atende à necessidade clínica de produção dimensionável de LNP, altamente precisa e reproduzível, permitindo assim a formulação rápida de LNPs para uma ampla gama de terapias e vacinas de RNA. Embora isso possa não apenas resolver o desafio da distribuição global, é um avanço crítico em uma nova era de possíveis curas e vacinas que o mRNA pode viabilizar. 

 

Com o anúncio de novas recomendações de reforço de mRNA, muitos estão perguntando se eles ou seus entes queridos devem receber um reforço covid-19 e o que a ciência mostra. Este blog explicará os fundamentos dos reforços, analisará as recomendações atuais de especialistas e examinará as pesquisas emergentes que foram publicadas.  

O que é uma dose de reforço para a covid-19?

Um reforço para a covid-19 é simplesmente uma dose adicional de vacina depois que um indivíduo está totalmente vacinado, com duas doses de vacina de mRNA da Pfizer-BioNTech ou Moderna ou uma dose da vacina de vetor viral da Johnson & Johnson e tem uma resposta imune típica. As vacinas de reforço funcionam como o próprio nome sugere, aumentando o efeito protetor da vacina inicial. Elas estimulam o sistema imunológico de um indivíduo a produzir anticorpos adicionais e células B e células T de memória.

Uma vacina de reforço para adultos com a qual muitos indivíduos estão familiarizados é o reforço de Tdap (difteria, tétano e coqueluche acelular). Os Centros de Controle de Doenças (CDC) recomendam um reforço para os adultos uma vez a cada 10 anos, mas cenários especiais também incentivam o uso de reforços. Por exemplo, pais e cuidadores de bebês são incentivados a receber um reforço de Tdap para fornecer uma bolha de vacina protetora para recém-nascidos e bebês vulneráveis contra a coqueluche. Um reforço de Tdap também é incentivado após uma lesão com potencial exposição a Clostridium tetani para “impulsionar” o sistema imunológico a responder às toxinas bacterianas que causam a infecção por tétano.

A dose de reforço para a covid-19 fortalece a imunidade humoral e celular fornecida pelas vacinas iniciais, ajudando o sistema imunológico a responder mais rapidamente ao vírus SARS-CoV-2 quando encontrado.

Por que estão recomendando doses de reforço da vacina contra a covid-19?  

Especialmente para determinados segmentos, há evidências claras de que é benéficas uma dose adicional para imunocomprometidos e um reforço para populações de alto risco. Os dados abaixo mostram que a eficácia das vacinas contra a covid-19 está diminuindo com o surgimento de variantes, com o declínio da imunidade e com a exposição a cargas virais mais altas. A variante Delta altamente transmissível tornou-se a cepa dominante na maioria das áreas durante meados de 2021, mudando a aparência da eficácia da vacina com a maior contagem de casos resultante. Outro aspecto a ser observado é que muitas ordens de saúde pública para a covid-19, como o uso universal de máscara, terminaram nos EUA antes ou durante meados de 2021.

• Pesquisadores do CDC mostram que as vacinas de mRNA caem de 74,7% de eficácia contra infecções em março de 2021 para 53,1% em julho de 2021 para populações de lares de idosos.
• Pesquisadores israelenses mostraram que o risco de infecção foi significativamente maior para indivíduos vacinados mais cedo em comparação com os vacinados mais tarde. Indivíduos vacinados em janeiro de 2021 tiveram um risco 2,26 vezes maior de infecção em comparação com indivíduos que receberam as vacinas em abril de 2021. Como nos EUA, Israel vacinou primeiro sua população mais vulnerável, baseados em idade e situação de saúde. Portanto, os primeiros vacinados estavam em maior risco de infecção por covid-19. Foram vacinados 78% da população de Israel com 12 anos ou mais para a covid-19 com a vacina da Pfizer-BioNTech BNT162b2.
• Pesquisadores de Nova York também descobriram que a eficácia da vacina contra a infecção diminuiu de 91,7% para 79,8% para todos os adultos de Nova York de maio a julho de 2021, quando a Delta se tornou dominante.
• Pesquisadores do Reino Unido analisaram dados coletados no estudo ZOE covid da Grã-Bretanha. Eles descobriram que a vacina da Pfizer-BioNTech caiu de 88% de eficácia um mês após a vacinação completa para 74% cinco ou seis meses após a vacinação completa para a variante Delta. A vacina de vetor viral da Oxford-AstraZeneca caiu de 77% de eficácia um mês após a vacinação completa para 67% em quatro ou cinco meses depois.
• Os pesquisadores da Universidade da Califórnia em San Diego Health (UCSDH) observaram uma queda acentuada na eficácia da vacina em seus profissionais de saúde de junho a julho de 2021. A eficácia da vacina ultrapassou 90% de março a junho, mas caiu para 65,5% em julho. A variante Delta representou 95% dos casos da UCSDH até o final de julho.

Recomendações de administração de vacinas de reforço do fabricante de vacinas dos EUA

Vacina	Recomendação
Pfizer-BioNTech BNT162b2	Dose de reforço dada de 6 a 12 meses após a vacinação completa
Moderna mRNA-1273	Dose de reforço dada 6 meses após a vacinação completa
Vacina contra da covid-19 da Johnson & Johnson	Dose de reforço dada 8 meses após a vacinação completa

Atualmente, a Pfizer-BioNTech e a Johnson & Johnson (de 18 a 64 anos) recomendam a dose padrão de sua vacina atual, enquanto a Moderna recomenda uma dose reduzida de 50 µg versus sua dose padrão de 100 µg. A Johnson & Johnson recomenda uma dose menor de reforço para indivíduos com 65 anos ou mais.

O que o CDC e a FDA dizem sobre os reforços da vacina contra a covid-19?

Existem fortes evidências sobre a necessidade de uma dose adicional, especialmente em populações imunocomprometidas que podem ter uma resposta imune reduzida e são mais vulneráveis a doenças graves, hospitalização e morte pela covid-19. Embora os especialistas concordem que um reforço seria valioso para populações em risco, existem diferenças nas recomendações das agências governamentais para os trabalhadores da linha de frente e a população em geral.  

Agência	Populações em risco*	Trabalhadores da linha de frente	População geral
CDC	Recomenda	Recomenda	Não recomenda
HHS	Recomenda	Recomenda	Recomenda
FDA	Recomenda	Recomenda	Não recomenda

*Imunocomprometidos e acima de 65 anos.

Em meados de agosto, a Food and Drug Administration (FDA) autorizou uma dose adicional de vacina da Pfizer-BioNTech (BNT162b2) ou da Moderna covid-19 (mRNA-1273) para indivíduos imunocomprometidos. Em uma semana, o U.S. Department of Health and Human Services (HHS) anunciou que eles recomendaram vacinas de reforço covid-19 para todos os indivíduos, aguardando aprovação e recomendações da FDA e dos Centros de Controle e Prevenção de Doenças (CDC) dos EUA. Atualmente, o CDC recomenda uma terceira dose da vacina para indivíduos imunocomprometidos moderados e graves que receberam as vacinas Pfizer-BioNTech ou Moderna para a covid-19 para melhor proteger essa população.

No entanto, após a reunião do Comitê Consultivo da FDA em 17 de setembro de 2021, eles concluíram que as evidências científicas não suportam vacinas de reforço para a população em geral no momento; porque a vacinação atual ainda é altamente eficaz na prevenção de doenças graves, hospitalização e morte por covid-19. Cientificamente, a notícia foi positiva, pois as vacinas estão funcionando de acordo com seu design, mesmo entre novas variantes. No entanto, esta recomendação do Comitê Consultivo da FDA será revista quando estiverem disponíveis mais evidências científicas que apoiem os reforços generalizados.

Mais recentemente, em 22 de setembro, a FDA recomendou oficialmente as vacinas de reforço para a covid-19 da Pfizer-BioNTech para indivíduos com 65 anos ou mais ou com alto risco de doença grave e que tenha recebido a segunda dose há pelo menos seis meses. Eles também especificaram que os profissionais de saúde, socorristas e aqueles cujo emprego os colocam em risco especial também devem ser elegíveis para um reforço. Esse grupo inclui profissões como professores.

Em 23 de setembro, o Comitê Consultivo sobre Práticas de Imunização (ACIP) do CDC votou para recomendar um reforço da vacina Pfizer-BioNTech contra a covid-19 para pessoas com 65 anos ou mais, residentes em instituições de longa permanência e pessoas de 18 a 64 anos com condições médicas subjacentes. No entanto, eles votaram contra a oferta de uma dose de reforço para pessoas de 18 a 64 anos cujo ambiente ocupacional ou institucional os coloca em alto risco de infecção por covid-19, como profissionais de saúde, socorristas e professores. O comitê reverá esta recomendação quando estiverem disponíveis mais evidências.  

Horas depois, a diretora do CDC, Dra. Rochelle Walensky, assinou sua recomendação oficial para o reforço da vacina Pfizer-BioNTech contra a covid-19. No entanto, divergiu dos resultados do comitê consultivo. Em vez disso, ela se alinhou com a FDA, para incluir reforços para indivíduos de 18 a 64 anos cujo ambiente ocupacional ou institucional os coloca em alto risco de infecção pela covid-19, citando o melhor interesse da saúde pública do país.

A dose de reforço deve ser a mesma da primeira vacina aplicada?

Atualmente, o CDC recomenda que os indivíduos que receberam a série de vacinas da Pfizer-BioNTech ou a série de vacinas da Moderna para a covid-19 recebam a mesma vacina de mRNA em sua terceira dose. Se a vacina de mRNA administrada para as duas primeiras doses não estiver disponível ou for desconhecida, a vacina de mRNA para a covid-19 é apropriada como reforço.

No entanto, existem alguns resultados iniciais do Reino Unido, Alemanha e Espanha que mostraram que a mistura de tipos de vacina produziu um número maior de anticorpos do que os que receberam duas doses da vacina de vetor viral. Eles usaram a vacina de vetor viral da Oxford-AstraZeneca para “preparar” o sistema imunológico com a primeira dose e, em seguida, a vacina de mRNA da Pfizer-BioNTech para “impulsionar” com a segunda dose. Cada tipo de vacina estimula uma área diferente do sistema imunológico, criando uma resposta imune mais robusta do que a vacina de vetor viral sozinha.

Atualmente, o National Institute of Health (NIH) está realizando um ensaio clínico de Fase 1/2 para examinar um cronograma misto de vacinas para a covid-19 para determinar a segurança e a imunogenicidade de regimes de reforço mistos.  

Recursos do CAS COVID-19:

Embora os reforços possam ajudar os indivíduos a evitar a infecção sintomática, eles não são de forma alguma um meio de sair da pandemia da covid-19. Ficar à frente das variantes virais da covid-19 com a prevenção de grandes surtos por meio de vacinação global, reforços, máscaras e distanciamento social ainda será fundamental para minimizar a transmissão e as mutações virais contínuas. Para se manter informado sobre as últimas vacinas, tecnologias e avanços da Covid-19, acesse nossa página de recursos da Covid-19 com todas as nossas publicações, conjuntos de dados e insights.

 

 

Há pouco mais de 10 anos, um artigo publicado na revista Nature perguntou: “o lítio é o novo ouro?” Essa pergunta se baseou no uso do metal em baterias de íons de lítio (LIBs) juntamente com incertezas sobre reservas e demandas. Hoje, a "massa negra", o material rico em metal oriundo da reciclagem de baterias de íons de lítio pode ser o novo "ouro" do mercado de íons de lítio. No total, o mercado global de LIB vale US$ 41 bilhões e espera-se que haja um aumento para mais de US$ 116 bilhões até 2030. 

Prevê-se que em 2040, 58% de todos os carros vendidos em todo o mundo sejam elétricos e a quantidade total de resíduos universais gerados possa chegar a 8 milhões de toneladas. Apesar disso, acredita-se que somente cerca de 5% das LIBs sejam reciclados globalmente, com consequências alarmantes para o meio ambiente e para as reservas minerais da Terra.

Conforme exploramos em nosso white paper, isso ocorre porque a reciclagem de LIB é limitada por várias questões, incluindo valores financeiros flutuantes de materiais de bateria, falta de convergência tecnológica em projetos e materiais de bateria (e custos de mão de obra de reciclagem associados), bem como dentro de fábricas de reciclagem. A falta de monetização dos benefícios da reciclagem (incluindo proteção material, segurança e benefícios ambientais) e a ausência de regulamentações de reciclagem em grande parte do mundo também contribuem para isso.

Estamos prontos para o desafio de reciclar baterias de íons de lítio?

Os desafios de reciclar baterias de íons de lítio vêm com oportunidades de crescimento consideráveis. Por exemplo, da estimativa de 500.000 toneladas de baterias da produção global em 2019 que poderiam ter sido recicladas, as seguintes matérias primas poderiam ter sido recuperadas: 15.000 toneladas de alumínio, 35.000 toneladas de fósforo, 45.000 toneladas de cobre, 60.000 toneladas de cobalto, 75.000 toneladas de lítio e 90.000 toneladas de ferro. Isso ofereceria segurança material e benefícios econômicos e ambientais significativos.

Conforme discutimos em nosso white paper, o interesse na reciclagem de baterias de íon-lítio está crescendo com rapidez e isso fica evidente pela crescente popularidade da "massa negra" no interesse geral. O CAS Content Collection™ forneceu visualizações exclusivas de publicações anteriores de periódicos e patentes sobre reciclagem de baterias de íons de lítio, identificando tendências emergentes em baterias recarregáveis, reaproveitamento de materiais de uso único (descartáveis) e projeções de oportunidades futuras.

Que métodos de reciclagem de baterias de íons de lítio são usados hoje?

Na maioria dos casos, são usadas combinações de métodos hidrometalúrgicos e pirometalúrgicos para processar LIBs, mas a reciclagem direta está cada vez mais popular (como exploraremos mais adiante). A hidrometalurgia usa soluções (principalmente aquosas) para extrair e separar metais dos recursos das baterias. A pirometalurgia usa o calor para converter os óxidos metálicos usados em materiais de bateria para metais ou compostos metálicos. A reciclagem direta é a remoção do material catódico para reutilização ou recondicionamento.

Tendências crescentes de pesquisa sobre o ciclo do lítio

Embora o volume global de publicações científicas tenha apresentado um aumento constante na última década, descobrimos que o crescimento anual do volume de publicações sobre o tópico ciclo do lítio (32%) excede significativamente o volume de publicações científicas em geral (4% ao ano), o que sugere um interesse emergente.

Corroborando essa tendência, as publicações envolvendo os três métodos de reciclagem de LIB aumentaram na última década e cresceram significativamente nos últimos anos (Figura 2), com a China na liderança isolada com o maior volume, tanto em periódicos quanto em patentes (cerca de 90% das publicações; Figura 3).

 

Quanto aos processos específicos utilizados, após 2015 a hidrometalurgia superou de forma considerável a pirometalurgia, e, o que é mais encorajador, a reciclagem direta de materiais também teve um crescimento recente substancial (Figura 2). Também foi feito um esforço considerável de pesquisa sobre componentes de LIB pouco estudados anteriormente (sugerindo uma visão de gerenciamento de reciclagem emergente mais holística) no sentido da desmontagem de LIB (Figura 4). Isso é preferível porque maximiza a quantidade de material reciclável.

Capacidade de reciclagem de baterias ao redor do mundo

A atual capacidade de reciclagem de LIB está concentrada no leste da Ásia, sendo que a China possui mais da metade da atual capacidade de reciclagem do mundo e a maior parte da capacidade de reciclagem de LIB restante está na Europa (Figura 5). As instalações de reciclagem de LIB propostas aumentarão a capacidade de reciclagem em aproximadamente 25%, com a maior parte da nova capacidade definida concentrada na América do Norte. A localização da capacidade de reciclagem atual é consistente com o efeito dos regulamentos de reciclagem de LIB, enquanto a localização da capacidade futura está mais alinhada a motivações econômicas.

 

Regulações para reciclagem de baterias de íons de lítio ao redor do mundo

De forma geral, há mais regulamentações de reciclagem de baterias de íons de lítio. Muitos países financiam pesquisas sobre métodos de reciclagem e diversos países já aprovaram leis de reciclagem de baterias de íons de lítio, sendo que a China e a União Europeia já promulgaram ou estão em vias de promulgar, estruturas regulatórias abrangentes para reciclagem de LIB. Juntamente com o crescente interesse no gerenciamento de reciclagem de baterias de íons de lítio, essas descobertas dão um ânimo para o futuro, à medida que o uso mundial de baterias de íons de lítio continua a crescer (por exemplo, veículos elétricos, telefones celulares).

Leia nosso Relatório do CAS Insights para obter uma visão geral das tendências na pesquisa de reciclagem de baterias de íons de lítio, onde avaliamos os regulamentos globais, os benefícios econômicos e fornecemos informações sobre o estado atual e futuro da reciclagem de LIB globalmente.

Desde meados do final do século XX, a concentração atmosférica de gases de efeito estufa vem aumentando, contribuindo para o contínuo aquecimento contemporâneo até o ponto em que as mudanças climáticas podem agora ser detectadas observando o clima em qualquer dia do ano. Hoje, devido à sua forte dependência de combustíveis fósseis, as maiores economias do mundo ainda produzem grandes quantidades de CO₂ (Figura 1).

Na busca contínua por fontes de energia mais ecológicas, as duas tecnologias que estão entre os benefícios da pesquisa e o crescente interesse público são as baterias de íons de lítio e as células de combustível de hidrogênio. Prevê-se que, nos próximos 10 anos, os fabricantes de baterias de íon de lítio e de células de combustível de hidrogênio devem alcançar cerca de US$ 117 e 260 bilhões, respectivamente.

Um fator-chave do interesse nas baterias de íons de lítio é o uso crescente explosivo em veículos elétricos e em aparelhos eletrônicos de consumo, entre outras aplicações, ao passo que o H₂, como fonte de energia e meio de armazenamento, é usado em transporte, fornecimento de energia para edifícios e armazenamento de energia de longa duração para a rede em sistemas reversíveis. A expectativa é de que as duas tecnologias desempenhem um papel fundamental na descarbonização do fornecimento de eletricidade.

Como demonstram as análises usando nosso CAS Content Collection™, grande parte da pesquisa da última década sobre baterias de íons de lítio e células de combustível de hidrogênio se concentrou em resolver desafios e barreiras atuais que dificultavam seu uso, alguns dos quais discutiremos aqui. Se essas tecnologias transformarem o uso de energia e viabilizarem nossa transição para um futuro mais ecológico, essa pesquisa será fundamental.

Baterias de íons de lítio x células de combustível de hidrogênio: qual é a mais promissora?

À primeira vista, pode ser tentador argumentar que as células de combustível de hidrogênio são mais promissoras para o transporte, uma das principais aplicações para as duas tecnologias, devido à sua maior densidade de armazenamento de energia, menor peso e menores requisitos de espaço em comparação às baterias de íons de lítio. Veículos movidos a hidrogênio também podem ser reabastecidos mais rapidamente do que veículos movidos a baterias de íons de lítio. No entanto, as células de combustível de hidrogênio têm algumas desvantagens: cerca de 60% da energia H₂ armazenada é perdida no processo de empacotamento da energia de H₂, o que equivale a cerca de três vezes mais energia perdida quando comparado ao uso de baterias de íons de lítio.

No entanto, as duas tecnologias claramente têm inúmeras aplicações. Assim, é complicado fazer comparações diretas. Além disso, essa perspectiva ignora as pesquisas em andamento, bem como os custos e benefícios mais amplos das tecnologias. A busca do CAS Content Collection nos permite aprofundar o assunto e obter uma compreensão mais detalhada de como as baterias de íons de lítio e células de combustível de hidrogênio são usadas hoje e podem ser usadas no futuro.

Desafios do uso de bateria de íons de lítio

A fabricação e o descarte de baterias de íons de lítio sempre foram fontes de preocupações políticas e ambientais, dado que têm uma poluição considerável associada e fontes de energia não renováveis de lítio e outros recursos-chave continuam altamente pertinentes.

Como o número de carros elétricos aumenta de maneira explosiva (e aumenta também o tamanho da bateria) e, conjugado ao rápido descarte de baterias de íons de lítio de smartphones e outros eletrônicos de consumo, o desperdício de energia e a dependência de recursos não renováveis se tornam ainda mais significativos. De fato, prevê-se que em 2040, 58% de todos os carros vendidos em todo o mundo sejam elétricos e a quantidade total de resíduos gerados possa chegar a 8 milhões de toneladas. Por essa razão, muitas pesquisas recentes sobre baterias de íons de lítio se concentraram em como reciclá-las, com o objetivo de reduzir a poluição e aliviar a pressão sobre as reservas minerais.

Hoje, apenas por volta de 5% das baterias de íons de lítio são recicladas globalmente devido a limitações, como valores financeiros flutuantes de materiais de bateria, falta de convergência tecnológica nos projetos e materiais de bateria (e custos de mão de obra de reciclagem associados), bem como em instalações de reciclagem, falta de monetização de muitos benefícios de reciclagem (incluindo segurança de materiais, segurança e benefícios ambientais) e ausência de regulamentos de reciclagem em grande parte do mundo.

Desafios no uso de células de combustível de hidrogênio

Embora os custos das células de combustível de hidrogênio sejam significativos, em grande parte devido ao uso de platina, o maior desafio é a dificuldade de armazenamento (e transporte) de H₂. De fato, o sucesso do H₂ como combustível de consumo depende diretamente da descoberta de materiais robustos para o armazenamento de H₂ e do desenvolvimento de um sistema sofisticado para o transporte.

Principais tendências de pesquisa: baterias de íons de lítio

Conforme exposto, a reciclagem é de grande interesse na pesquisa de baterias de íons de lítio, pois pode ajudar a resolver problemas contemporâneos de poluição, resíduos e reservas minerais limitadas associadas às LIBs. O crescimento do volume anual de publicações sobre esse tópico (32%) excede significativamente o volume de publicações científicas em geral (4% ao ano), o que sugere um interesse emergente (Figura 2).

É encorajador ver que foi feito um esforço considerável de pesquisa sobre componentes de baterias de íons de lítio, pouco estudados anteriormente (sugerindo uma visão de gerenciamento de reciclagem emergente mais holística) e no sentido da desmontagem (Figura 3), o que é preferível do ponto de vista ambiental porque maximiza a quantidade de material reciclável. Também observamos um aumento no interesse da reciclagem direta, ou seja, a remoção do material catódico para recondicionamento seguida pela reutilização em novas baterias, (Figura 4) que provavelmente terá custos de energia e reagentes mais baixos do que outros métodos de reciclagem.

Principais tendências de pesquisa: células de combustível de hidrogênio

Observamos um aumento constante no volume de patentes no espaço do combustível de H₂ desde 1997, o que demonstra o crescente interesse global nesta tecnologia (Figura 5). É encorajador ver que o armazenamento de H₂ permaneceu como o principal tópico de interesse na última década (Figuras 6 e 7). O desenvolvimento de uma economia de H₂ é altamente dependente da capacidade de armazenar e transportar o gás, uma vez que não é viável estabelecer uma cadeia de suprimentos sem essa capacidade.

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O armazenamento de hidrogênio é seguido pela desidrogenação (Figura 6), que se estabeleceu como a segunda principal área de inovação desde 2012. Com métodos de desidrogenação, é possível extrair gás H₂ de transportadores de H₂ líquido, como a amônia – produtos químicos para os quais já existe a infraestrutura de armazenamento e transporte. Assim, esse tópico pode representar uma solução chave nos esforços para utilizar o H₂ de maneira mais ampla. Pesquisas em andamento procuram aumentar a eficiência de processos caros, como o processo Haber-Bosch, necessário para extrair H₂ de seu transportador (no caso de uma fonte de amônia) ou encontrar alternativas mais eficientes em termos energéticos.

De olho no futuro

O CAS Content Collection nos permitiu investigar as principais tendências de pesquisa nas buscas em andamento para aproveitar o potencial das baterias de íons de lítio e células de combustível de hidrogênio – duas tecnologias-chave que podem ajudar a transformar o uso global de energia para um futuro mais ecológico.

Além disso, a pesquisa parece estar focada em resolver os principais problemas contemporâneos associados a essas tecnologias; no caso de baterias de íons de lítio, a reciclagem está passando por uma grande expansão de pesquisa, enquanto o armazenamento de H₂ continua sendo o principal tópico de interesse no trabalho com células de combustível de hidrogênio.

Consulte nossos informes técnicos sobre reciclagem de baterias de íons de lítio e células de combustível de hidrogênio para obter insights mais profundos sobre os cenários econômicos, políticos, ambientais e de pesquisa em evolução dessas duas tecnologias-chave.

Embora a pegada da energia renovável continue a aumentar como o segmento de crescimento mais rápido no mix de energia global, ela ainda fica significativamente atrás das opções convencionais de energia de alto carbono devido aos obstáculos de eficiência e capacidade. Essas limitações estão impedindo que a energia renovável se torne uma opção predominante e regular de energia. Que outra forma de energia escalável e não emissora de CO₂ poderia nos ajudar a fechar a lacuna até que a energia renovável em grande escala se torne uma realidade para nós? O perfil livre de carbono da energia nuclear, a eficiência e a escalabilidade comprovadas podem tornar a energia nuclear uma candidata à transição e possivelmente outra opção de energia viável e amplamente aceita para o futuro? 

Além de seu plano de emissão zero, as quase 450 usinas nucleares operam hoje com capacidade total mais de 90% do tempo, em comparação com 50% para carvão e 25% para fazendas solares. No entanto, apenas 10% da demanda total de eletricidade em todo o mundo é suprida por usinas nucleares (Figura 1). Por que a energia nuclear não cresceu mais rápido ao longo dos anos?

Embora seja uma opção comprovada e econômica para a produção de energia, a energia nuclear carrega uma imagem controversa devido aos riscos associados à radioatividade e seu impacto ao meio ambiente. Os eventos de Chernobyl e Fukushima nos lembraram que a fissão atômica requer controle e vigilância sem falhas e que pequenos incidentes podem se transformar em grandes catástrofes. 

Reações nucleares e radioatividade 

Com mais de 18.000 reatores-ano de experiência, a tecnologia de reatores nucleares está bem estabelecida, diversificada e se beneficia de décadas de melhorias tecnológicas tornando os reatores mais seguros, confiáveis, duráveis e eficientes. 

Para gerar eletricidade, as usinas nucleares usam uma mistura de isótopos de urânio, principalmente ²³⁸U e ²³⁵U como combustível. A maioria das usinas nucleares comerciais usa combustível de urânio de baixo enriquecimento (LEU), que é urânio com ²³⁵U enriquecido entre 3 e 5%, em oposição ao urânio altamente enriquecido (HEU), que tem as concentrações de ²³⁵U, de aproximadamente 90%, necessárias para aplicações de armamentos.  

Uma vez no reator como combustível LEU, ²³⁵U e ²³⁸U seguem dois caminhos diferentes de transformação atômica, conforme ilustrado na Figura 3. Por meio da captura de um nêutron, e no caso do ²³⁸U que se transforma em ²³⁹Pu físsil, tanto o ²³⁹Pu quanto o ²³⁵U se dividem em núcleos menores, ou seja, produtos de fissão. As reações de fissão também liberam três nêutrons e uma quantidade significativa de energia na forma de calor e radiação ionizante.

Essa transformação atômica ou decaimento é uma bênção e uma maldição. Uma benção porque em relação à pequena quantidade de combustível envolvida, produz enormes quantidades de energia que serão extraídas por meio de trocadores de calor e turbinas hidráulicas de alta pressão para produzir eletricidade. É uma maldição porque o decaimento atômico associado à transmutação também produz radiação e partículas ionizantes, coletivamente chamadas de radioatividade. A radioatividade no reator para produzir a eletricidade é desejada, mas ela perdura no resíduo do combustível, chamado de “combustível irradiado”, e pode ser prejudicial se não for contida e controlada. 

Após 3 a 5 anos de atividade nuclear contínua em um reator, a concentração de combustível em isótopos físseis eventualmente cai abaixo do nível mínimo para manter uma reação em cadeia para fins de produção de eletricidade. O combustível irradiado é descarregado do reator e classificado como resíduo radioativo de “alto nível” (HLW). O HLW representa apenas 3% do volume total de resíduos radioativos, mas é responsável por 95% da radioatividade total dos resíduos. Assim, o HLW é um dos principais focos das estratégias de gerenciamento de resíduos radioativos em todo o mundo.   

Uma usina nuclear média com capacidade de 1.000 MWe (suficiente para suprir as necessidades de mais de um milhão de pessoas), produz de 25 a 30 toneladas de HLW por ano e zero emissões de carbono. Uma usina a carvão libera 300.000 toneladas de cinzas e mais de 6 milhões de toneladas de CO₂ na atmosfera anualmente. No entanto, reduzir a pegada e a potência radioativa dos resíduos nucleares por meio do reprocessamento e da reutilização do combustível irradiado resolveria um desafio complexo de gerenciamento de resíduos perigosos. 

Opções de reciclagem de combustível nuclear usado 

A tecnologia de reprocessamento de combustível nuclear irradiado existe desde o final da década de 1940. É bem compreendido e tecnicamente comprovado, mas apenas alguns países investiram no reprocessamento. A França e a Rússia são os dois principais países que reprocessam e reutilizam o combustível irradiado. Em média, cerca de 95% dos resíduos de combustível irradiado são urânio (a maioria é ²³⁸U), 1% é plutônio e o restante é uma grande variedade de produtos de fissão com menor número atômico e actinídeos menores (Figura 4). A tecnologia de reprocessamento de combustível irradiado permite a separação de isótopos de urânio e plutônio de outros actinídeos e produtos de fissão.  

A opção de reprocessamento predominante é chamada PUREX (extração de redução de plutônio e urânio). PUREX usa tecnologia de separação hidrometalúrgica para separar o combustível usado em três fases: 

1. Isótopos de urânio
2. Isótopos de plutônio
3. Produtos de fissão com actinídeos menores 

Esta terceira fase é considerada HLW devido à presença desses actinídeos menores e dos produtos de fissão de vida média altamente radioativos (ou seja, ⁹⁰Sr e ¹³⁷Cs com meias-vidas radioativas de cerca de 30 anos). A principal vantagem do PUREX é a reciclagem de grandes quantidades de urânio utilizável que de outra forma seriam considerados resíduos e a redução significativa no volume de HLW. 

Embora o PUREX reduza o volume de resíduos, ele não trata sua radioatividade. Além disso, a separação do ²³⁹Pu de outros actinídeos gera preocupações com a proliferação de armas nucleares. 

As variantes do processo PUREX foram propostas e implementadas em todo o mundo para abordar os riscos de radioatividade HLW e proliferação de plutônio. Essas variantes do PUREX consistem na mistura de ²³⁹Pu com actinídeos menores que o impediriam de ser usado em armamentos enquanto cria uma mistura de combustível de actinídeo reprocessada aceitável. Outras variantes consistem em misturar urânio, plutônio e todos os transurânicos (elementos com número atômico maior que o urânio), deixando os produtos da fissão como único resíduo.

A reciclagem de HLW faz sentido quando se considera que mais de 90% do urânio é “não queimado” quando as barras de combustível usadas são descarregadas do reator. A reciclagem de urânio e plutônio não utilizados permite a geração de cerca de 25 a 30% a mais de eletricidade. No final de 2020, foram geradas 400 mil toneladas de combustível usado globalmente a partir de reatores de energia nuclear comercial, das quais cerca de 120 mil toneladas (30%) foram reprocessadas e reutilizadas como combustível nuclear.  

Avanços nos projetos de reatores nucleares

Avanços recentes no projeto de reatores nucleares melhoraram a eficiência e a segurança da produção de energia. O CAS Content Collection™ mostra um aumento significativo na atividade de patentes e periódicos desde 2018, indicando um interesse renovado, impulsionado principalmente por organizações na Ásia (Figuras 5a e 5b).  

A Figura 6 mostra o volume de publicações associado a novos e avançados projetos de reatores nucleares. Os dados confirmam o aumento da atividade de pesquisa em torno dessas novas tecnologias de reatores nucleares.  

 

Potencial futuro da energia nuclear

O renascimento da energia nuclear tem sido um tema duradouro, mas vários obstáculos e desafios ainda dificultam que a energia nuclear cumpra a esperança e a promessa que gerou décadas atrás. O grande capital inicial, mudanças nas regulamentações, custos excessivos e polarização política tornaram as entregas de usinas nucleares uma jornada tortuosa de uma década. Isso tem sido um sério impedimento para governos e investidores considerarem a energia nuclear, mesmo que suas vantagens e seu potencial sejam comprovados e inegáveis. Um recente artigo do Wall Street Journal também aborda alguns desses desafios, bem como desenvolvimentos recentes no campo das tecnologias de energia nuclear.

A necessidade de fontes de energia livres de carbono, avanços em novas tecnologias de reatores e novas alternativas de reciclagem e reutilização de combustível usado podem impulsionar a energia nuclear como uma ferramenta-chave no arsenal para combater o desafio das mudanças climáticas globais.

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Agradecimento a Elaine McWhirter pela consulta científica.

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Referências para animação nuclear

IAE, World Energy Outlook. https://www.iea.org/reports/world-energy-outlook-2022 (acessado em 2023-01-09)

World Nuclear Association. https://world-nuclear.org/nuclear-essentials/how-can-nuclear-combat-climate-change.aspx (acessado em 2022-09-09)

NEK. https://www.nek.si/en/longevity-for-sustainability/production-performance/high-energy-density-of-uranium-is-one-of-key-advantages-of-nuclear-energy (acessado em 2022-09-09)

World Nuclear Association. https://www.world-nuclear.org/information-library/nuclear-fuel-cycle/fuel-recycling/processing-of-used-nuclear-fuel.aspx (acessado em 2022-09-09) IAE,

World Energy Outlook. https://www.iea.org/reports/world-energy-outlook-2022 (acessado em 2023-01-09)